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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-1587
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/158/

Vögtle, Markus

Nahgeordnete Bisdiazene : Synthesen, Photochemie, Elektrochemie: In-Plane sigma-Delokalisierung in 4N-Ionen

Kurzfassung in Deutsch

Der Preis für die Realisierung neuartiger Bindungsmotive ist die ungewöhnliche Präorientierung der beteiligten Chromophore und damit die hohe Investition in den Aufbau ensprechender Molekülgerüste. Variabel substituierte syn-periplanare, hoch nahgeordnete Bisdiazene und ihre Chemie sind das zentrale Thema dieser Arbeit.
Primäres Ziel waren Bisdiazene mit möglichst geringem N=N/N=N-Abstand (d) und möglichst perfekter in-plane-Orientierung (Interorbitalwinkel nahe 180°).

Proximitätseffekte der Azo-Chromophoren werden (insbesonders bei einem alpha-azo-permethylierten Bisdiazen, d = 2.97 Å, ? = 164°) in verschiedenen Oxidatioszuständen studiert:

Neutrale Bisdiazene wurden Photolysen unterworfen, man beobachtet verschiedene Reaktionswege, nicht aber eine [2p+2p]-Photocycloaddition.

Die Reduktion der Bisdiazene durch Elektronenübertragung führt über nichtklassische, cyclisch delokalisierte 4N/5e-Radikalanionen (grün) zu Dianionen (rot), die ein 4N/6e-s-bis-homoaromatisches Vierzentrensystem aufweisen. Das untersuchte a-azo-permethylierte Bisdiazen (d = 2.97 Å) erweist sich als Extremfall. Die kinetische Stabilisierung durch die Methylgruppen ermöglicht eine Delokalisierung über eine Distanz, größer als bei allen bisher realisierten 4N/6e-Dianionen. Als wichtiges Kriterium für die Aromatizität wird hier erstmals 15N-NMR Spektroskopie herangezogen, was durch die Herstellung 15N-angereicherter Proben möglich wurde.

Die Oxidation des Tetroxids des a-azo-permethylierten Bisdiazens führt zu einem nichtklassischen, s-bis-homokonjugierten, eher räumlich (4N4O/11e) als planar (4N/3e) delokalisierten Radikalkation (Nachweis per ESR) und wahrscheinlich zu einem 4N4O/10e vs. 4N/2e-Dikation (CV).

Auf dem Weg zu einem weiteren neuen Bindungsmotiv (s-homokonjugiertes 3N/4e-Homo-Allyl-Anion) erweist sich der 'kinetische Schutz' (a-Azo-permethylierung) als nachteilig, er behindert die Annäherung der Base (Methyllithium) und ermöglicht Konkurrenzprozesse.