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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-18176
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/1817/


Hong, Ke

A model treating tensile deformation of semi-crystalline polymers

Ein Modell zur Beschreibung der Zugdeformation von teilkristallinen Polymeren

Dokument1.pdf (5.173 KB) (md5sum: 1ebe5ede4da182c7b694668456161f87)

Kurzfassung in Englisch

Semi-crystalline polymeric solids are usually in a state being built up of crystallites and an amorphous phase. A complex structure changing occurs in the polymer materials during the extension process. Uniaxial stretching of a semi-crystalline polymer sample causes the initial spherulitic structure to be deformed and then destroyed, later a fibrillar structure forms. Employing a video-control in the stretching device, we always measured true stress-true strain dependencies for constant strain rates. From the true stress-true strain curves, it is obvious that after a short range a strain softening occurs, followed by a hardening at large deformations. The true stress-strain dependencies clearly demonstrate that the tensile deformation of semi-crystalline polymers follows a common scheme with changes in the mechanism at critical strains.

Our measurements of true stress-true strain relationships were always accompanied by recovery tests. By carrying out a step-wise stretching, interrupted by unloading-loading cycles, it is possible to determine for each imposed strain which part is irreversible and which part recovers. It was found that the recoverable, elastic strain is always limited. It reaches a maximum value exactly at critical strain C, the onset of fibrillation, and stays at this plateau value until critical strain D, the onset of disentangling.

Apparently, the crystalline lamellae possess a blocky substructure, and the blocks can slide against each other. This provides the possibility for the crystallites in the sample to take up any imposed strain easily. A emi-crystalline polymer can be viewed as two interpenetrating systems, a skeleton of coupled crystal blocks intermingled with an entangled amorphous network. Both can accommodate any imposed deformation and contribute to the stress. It is obvious that stresses, as observed in tensile stretching tests, can be considered as being composed of three contributions:
- the forces transmitted by the skeleton of crystal blocks,
- the force brought up by the stressed amorphous network, and
- viscous forces.

Stress relaxation measurements at constant strain provide a means to determine
the viscous forces. Such measurements were carried out for low crystallinity polyethylene and its copolymers. Here, it was found that the stress relaxation followed a logarithmic time-law. This range was not infinite and the stress went to a final value. Additionally, this remaining stress does not depend on the applied strain rate, but on the imposed strain only. The remaining quasi-stationary stress can then be associated with the stress kept up by the crystal skeleton together with the network. A separation of these two contributions from the quasi-static stress becomes possible, considering
that in the limit of high strains the network force becomes dominant, and the crystallites may be treated as fillers. Therefore, we separated the network stress from the quasi-static stress.

Creep measurements were carried out by stretching the sample at a constant strain rate to a certain stress, whereafter the stress was kept fixed. The measurements showed that creep also followed a logarithmic time-law. During creep the viscous stress decreased. The loss of viscous stress was compensated by the increase of the stress contributed by the network and the skeleton.

Based on the experimental observations we constructed a three component model
in which one component describes the crystal skeleton behavior in a spring combined with a finite-plastic element. Conventional Gaussian chain statistics were employed to represent in a second component the stress arising from the entanglement network. A Hookean spring in series with an Eyring dashpot represents as the third component the viscous stress. This model description provides a decomposition of the measured stress into the contributions of the crystal skeleton, the amorphous network, and the viscosity; it includes a splitting of the total imposed strain in an elastic and plastic part, describes the kinetics of stress relaxation at fixed strains, represents the kinetics
of creep at constant stress, reproduces the experimental stress-strain curves, and deals correctly with the effect of strain rate.


Kurzfassung in Deutsch

Teilkristalline Polymere sind im Festzustand gewöhnlich aus Kristalliten und einer amorphen Phase aufgebaut. Beim Dehnvorgang durchläuft das Polymermaterial einen komplexen Strukturwandel. Uniaxiales Verstrecken einer teilkristallinen Polymerprobe verursacht zunächst eine Deformation der anfänglich pherulitischen Struktur, zerstört diese dann, schließlich bildet sich eine faserartige Struktur aus. Indem wir in der Zug-Dehnungsapparatur eine Regelung mittels Videoerfassung verwendeten, erhielten wir immer die wahren Spannungs-wahren Dehnungs-Abhängigkeiten für konstante Dehnraten. Aus den wahren Spannungs-wahren Dehnungskurven wird deutlich, dass nach einem kurzen elastischen Bereich eine Erweichung (strain softening) auftritt, gefolgt von einer Verfestigung aufgrund der Dehnung (strain hardening). Die wahren Spannungs-Dehnungs-Abhängigkeiten zeigen ganz klar, dass die Zugdeformation von teilkristallinen Polymeren einem gemeinsamen Schema mit Änderungen im Mechanismus bei den kritischen Dehnungen folgt.

Unsere Messungen der wahren Spannungs-wahren Dehnungs-Beziehungen wurden immer begleitet von Rückdehnungstests. Indem man schrittweise verstreckt, unterbrochen von Entlastungs-Belastungs-Zyklen, ist es möglich, für jede angelegte Dehnung
zu bestimmen, welcher Teil irreversibel und welcher Teil rückdehnbar ist. Es stellte sich heraus, dass die rückdehnbare, elastische Dehnung immer begrenzt ist. Sie erreicht ihr Maximum exakt an Punkt C, dem Einsetzen der Fibrillenbildung, und bleibt auf diesem Plateauwert bis zu Punkt D, dem Einsetzen des Entschlaufens.

Offenbar besitzen die kristallinen Lamellen eine blöckchenartige Unterstruktur. Diese Blöckchen können aneinander abgleiten. Das gibt den Kristalliten in der Probe die Möglichkeit, jede angelegte Dehnung leicht aufzunehmen. Ein teilkristallines Polymer kann als zwei sich durchdringende Systeme gesehen werden, ein Gerüst aus gekoppelten kristallinen Blöckchen durchsetzt mit einem amorphen Netzwerk aus verschlauften Ketten. Beide können jede angelegte Verformung aufnehmen und zur Spannung beitragen. Offensichtlich kann man sich Spannungen, wie sie in Zugversuchen beobachtet werden, aus drei Beiträgen zusammengesetzt vorstellen:
- die Kräfte, die durch das Gerüst aus kristallinen Blöckchen übertragen werden,
- die Kraft, die durch das gespannte amorphe Netzwerk aufgebracht wird und
- viskose Kräfte.

Spannungsentlastungsmessungen bei konstanter Dehnung liefern ein Mittel, um
viskose Kräfte zu bestimmen. Solche Messungen wurden für Polyethylen mit niedriger Kristallinität und für Polyethylen-Kopolymere durchgeführt. Hier zeigte sich, dass die Spannungsentlastung einem logarithmischen Zeitgesetz folgt. Dessen Bereich ist nicht unendlich und die Spannung strebt einem Endwert zu. Hinzu kommt, dass diese verbleibende Spannung nicht von der Dehnrate, sondern nur von der angelegten Dehnung abhängt. Die verbleibende quasi-stationäre Spannung kann in Verbindung gebracht werden mit der Spannung, die vom Kristallgerüst zusammen mit dem Netzwerk aufrecht erhalten wird. Eine Abtrennung dieser zwei Beiträge von der quasi-statischen Spannung wird möglich, wenn man bedenkt, dass im Grenzbereich hoher Dehnungen die Netzwerkkräfte dominant werden und die Kristallite wie Füllstoffe behandelt werden können. Auf diese Weise trennten wir die Netzwerkspannung von der quasi-statischen Spannung.

Kriechexperimente wurden durchgeführt, indem die Probe bei einer konstanten Dehnrate bis zu einer bestimmten Spannung verstreckt wurde, danach wurde die Spannung auf diesem Wert festgehalten. Diese Messungen zeigten, dass auch das Kriechen einem logarithmischen Zeitgesetz folgt. Während des Kriechens nimmt die viskose Spannung ab. Der Verlust an viskoser Spannung wird durch eine Erhöhung der von Netzwerk und Gerüst beigetragenen Spannung kompensiert.

Basierend auf den experimentellen Beobachtungen konstruierten wir ein Drei-Komponenten-Modell, in welchem eine Komponente das Verhalten des Kristallgerüsts durch eine Feder, kombiniert mit einem endlich-plastischen Element, beschreibt. Konventionelle Gaußsche Kettenstatistik wurde eingesetzt, um als zweite Komponente die Spannung, die aus dem verschlauften Netzwerk hervorgeht, darzustellen. Eine Hookesche Feder in Serie mit einem Eyring-Dämpfungselement steht als dritte Komponente für die viskose Spannung. Die Beschreibung mit diesem Modell liefert eine Zerlegung der gemessenen Spannung in die Beiträge des Kristallgerüsts, des amorphen Netzwerks und der Viskosität. Es beinhaltet eine Aufteilung der gesamten angelegten
Dehnung in einen elastischen und einen plastischen Anteil, beschreibt die Kinetik der Spannungsrelaxation bei festen Dehnungen, steht für die Kriechkinetik bei konstanter Spannung, reproduziert die experimentellen Spannungs-Dehnungs-Kurven und behandelt auf korrekte Weise den Einfluss der Dehnrate.


SWD-Schlagwörter: Polyethylen , Deformation , Modell , Netzwerk
Freie Schlagwörter (englisch): polyethylene , tensile deformation , model , network
Institut: Physikalisches Institut
Fakultät: Fakultät für Mathematik und Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Strobl, Gert (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 31.05.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 27.06.2005
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