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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-19250
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/1925/


Lux, Rainer

Intermetallische Verbindungen von hochschmelzenden Übergangsmetallen und niedrigschmelzenden Metallen

Intermetallic compounds of highmelting transitionmetals with lowmelting metals

Dokument1.pdf (7.337 KB) (md5sum: b2ffc6abe2f4445f2185cc265eeec1b0)

Kurzfassung in Deutsch

Intermetallische Verbindungen von hochschmelzenden Übergangsmetallen und niedrigschmelzenden Metallen

Gegenstand der Untersuchungen war die Synthese und Charakterisierung intermetallischer Verbindungen zwischen hochschmelzenden Übergangsmetallen und niedrigschmelzenden Metallen wie Zinn, Zink und Gallium. Ergebnisse früherer Arbeiten konnten hier erfolgreich erweitert und vervollständigt werden. Dabei hat sich die Metallschmelze als äußerst vorteilhaftes Reaktionsmedium erwiesen. So konnten nicht nur neue Verbindungen zum Teil phasenrein synthetisiert und charakterisiert werden, sondern auch Erkenntnisse über die lösungsvermittelnden und strukturdirigierender Eigenschaften von Metallen und anderen Elementen gewonnen werden. In vielen intermetallischen Verbindungen zwischen hochschmelzenden Übergangsmetallen der 5. bis 8. Gruppe des Periodensystems und niedrigschmelzenden Metallen ist eine auffällige Tendenz zur Ausbildung komplexer Strukturen und Anordnungen nach hierarchischen Prinzipien zu beobachten. Dabei handelt es sich stets um ausgesprochen übergangsmetallarme Verbindungen, in denen das Übergangsmetall als eine Art Ordnungsgeber fungiert, oder in einer recht gleichmäßigen Matrix der Mehrheitskomponente verteilt ist. Bemerkenswert ist neben einer großen Separierung und Ausordnung nach strukturchemischen Gesichtspunkten die oft sehr hohe Symmetrie oder Pseudosymmetrie in diesen Verbindungen. Charakteristische Merkmale sind häufig reguläre ÜM-Metalln-Polyeder, die entweder als diskrete Einheiten, als eckenverknüpfte oder kantenverknüpfte Netzwerke vorliegen. Darüber hinaus sind in Strukturen wie Mo7Sn12Zn40, MoZn6, ReGa4 und Mo2Cu3Ga8 Motive der Selbstähnlichkeit vorhanden, in dem Sinne, dass gleiche Strukturelemente mit gleicher Symmetrie auf unterschiedlichem Niveau auftreten, die sich durch eine geeignete Skalierung direkt ineinander überführen lassen.

Die in dieser Arbeit vorgenommene Unterteilung in zinkreiche und galliumreiche Verbindung trägt der Beobachtung Rechnung, dass Zink in Verbindungen mit hochschmelzenden Übergangsmetallen eher dichteste Packungen ausbildet, die weitgehend metallische und ungerichtete Wechselwirkungen aufweisen. In galliumreichen Verbindungen ist dagegen eher eine Tendenz zu mehr gerichteten Bindungen und einem partiell kovalentem Galliumnetzwerk zu beobachten. Besonders das System Molybdän-Gallium-Zink zeigt dabei unterschiedliche Abstufungen, die von Ordnungs- und Defektvarianten der dichtesten Packungen in den zinkreichen Verbindungen des Mo(Zn,Ga)6 über ikosaedrische Packungen im Mo7Ga26Zn26-Typ bis zu den Strukturen des (MoGa5)nGa mit hoher kubisch-innenzentrierter Pseudosymmetrie reichen. Bezüglich des Raumbedarfs zeigt Gallium in diesen Strukturen eine bemerkenswerte Flexibilität, die möglicherweise von keinem anderen Metall in intermetallischen Verbindungen erreicht wird.

Die Entstehung hochsymmetrischer komplexer Kristallstrukturen in intermetallischen Phasen scheint immer dann begünstigt zu sein, wenn bestimmte Organisationsprinzipien auftreten, die über die erste Koordinationssphäre hinausgehen, und möglicherweise bereits in der Schmelze vorliegen. In dieser Vorstellung bilden sich schon in der flüssigen Phase kurz vor dem Erstarrungspunkt große „molekulare“ Aggregate, in denen Selbstähnlichkeit ein wesentliches Merkmal zu sein scheint. Die Kristallisation solcher Cluster muss als kooperativer Prozess mit langreichweitigen Wechselwirkungen erfolgen, bei dem entsprechende Baugruppen schon im flüssigen Zustand vorhanden sind, und die Schmelze in der Nähe des Erstarrungspunktes bereits einen hohen Grad an Ordnung aufweist. Zudem müssen die Cluster einigermaßen miteinander kompatibel sein, damit die Kristallisation in einer periodischen Struktur mit Translationsfernordnung erfolgen kann. Die Kristallstrukturen dieser intermetallischen Phasen können daher als Modellverbindungen für das Kristallisationsverhalten von Metallschmelzen betrachtet werden.


Kurzfassung in Englisch

Intermetallic compounds of highmelting transitionmetals with lowmelting metals

Low-tremperature reactions of high-melting metals with low-melting metals such as zinc or gallium often lead to compex structures with a high degree of ordering sometimes referred to as the “hierarchic principle”. They can be better discribed regarding the arrangement of larger building blocks like, for instance, the coordination polyhedra of the transition metal atoms, rather than of the atoms themselves. And more often than not the arrangement of the former mirrors that of the latter.
Reactions of transition metals (TM) with a high melting point such as Mo, V, Nb, Ta, Re with mixtures of low melting metals as Ga/Zn/Sn lead to a series of new complex structures. The zinc-rich compounds form ordering variants of of closed packed structures of the AuCu3-type, but in contradiction to the very model of the close packing, in every second layer a quarter of the packing atoms are missing. Regarding the arrangement of the layers, the structures are built of vertex-shared cuboctahedra and/or “anticuboctahedra” centred by the transition metal. The distribution of the transition metal atoms is in itself that of a close packing so the strucures can better disribed as a close packed array of cuboctahedra or “anticuboctahedra” respectively. So far we found representatives of all four stacking variants known from the close packed element structures under normal conditions: MoZn6, where only cubic sequences are present, the MoZn12-cuboctahedra form a cubic close packing of the Cu-type. In the hexagonal MoZn6 with alternate cubic and hexagonal stacking of the close packed layers the polyhedra are arranged in the Mg-type. In the rhombohedral MoZn6 and a hexagonal variant of TMZn6 (TM = V, Nb, Ta), different amounts of cubic and hexagonal sequences appear, so that the TMZn12-polyhedra build up structures of the Sm-type and the La-type respectively.

Gallium-rich compounds with Mo, Re and V lead to a series of new structures e.g. the (MoGa5)nGa-family, V2Cu3Ga8 and the new V11Cu9Ga46-type. Characteristic feature of these structures are regular TMGan-polyhedra, who are arranged either in isolated units or in edge-shared respetively in face-shared networks. All structurs show a high degree of cubic pseudosymmetry with motives of the body-cenered packing.

The separation of this work into zinc-rich and gallium-rich compounds is a result of the observation, that zinc-rich intermetallic-phases with high-melting transition metals rather form structures like the closed packings or icosahedral arrangements with extensive metallic and nondirectional interactions, where as gallium-rich compounds more likely form structures with motives of body-cetered structure and patially covalent gallium-networks. Particular the System Mo-Ga-Zn shows very different graduations from ordering and defect variants of the closed-packings (MoZn6-type) via icosahedral-packings (Mo7Sn12Zn40-type) up to the (MoGa5)nGa-family with high degree of body-centered cubic pseudo-symmetry. In all compounds gallium shows a remarkable flexibility relative to its Raumbedarf (LEO).

The formation of complex crystal structures with high degree of symmetry seems to be favoured, if special principles of organisations occur, which are possibly in the liquid melt are aleady present. In this conception, closely to the point of solidification the melt consists of great “molecular” units with characteristics of self-similarity. The condensation and crystallisation of such clusters ist than a result of a cooperative process with long-rage interactions. Moreover the clusters must be compatible to each other, so that crystallisation can follow the restrictions of crystallographic symmetry. One can consider these intermetallic compounds as a model for the behavior of crystallisation of metallic melts.


SWD-Schlagwörter: Intermetallische Verbindungen
Freie Schlagwörter (deutsch): Metalle , Kristallstrukturen , Hierarchie
Freie Schlagwörter (englisch): intermetallic compounds , metals , crystal structures
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Hillebrecht, Harald (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 05.07.2004
Erstellungsjahr: 2004
Publikationsdatum: 10.10.2005
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