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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-21351
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/2135/


Dorn, Thomas

Darstellung, Eigenschaften und Charakterisierung von Koordinationspolymeren und supramolekularen Verbindungen

Synthesis, properties and characterisation of coordinationpolymers and supramolekular compounds

Dokument1.pdf (7.454 KB) (md5sum: 38d0ea70983d27756b0b99c991ece2e6)

Kurzfassung in Deutsch

Die Bildung von bis-(Isonicotinamid)silber(I)nitrat (1), seine Struktur, Fluoreszenzverhalten, Lichtstabilität und Lösungsverhalten wurden untersucht. Isonicotinamid (INA) und ähnliche Substanzen sind vielfältig angewandte Komponenten des „Crystal Enineerings“. Kristallines (1) kann in sehr guter Ausbeute aus wässriger Lösung sowohl durch Eindampfen bei Raumtemperatur in der Dunkelheit als auch durch Hydrothermalsynthese dargestellt werden. (1) zeichnet sich durch einen kurzen Ag--Ag Kontakt und ein starkes Wasserstoffbrückennetzwerk im Feststoff aus. Es ist lichtstabil und dennoch eine leicht lösliche Form von Silbernitrat, die in Lösung nur geringes Komplexbildungsverhalten und ein der Intuition widersprechendes Sinken der Löslichkeit mit abfallendem pH-Wert zeigt.

Eine Serie von protonierten bipyridinartigen Verbindungen wurde hergestellt und strukturell charakterisiert. Hierbei wurden die N-H--X (X = O, Cl) Kontakte, pi-pi-Stapelwechselwirkungen und Cl--pi-Wechselwirkungen der positiv geladenen Stickstoffheterozyklen besprochen. Bei den Verbindungen handelte es sich um zweifach protoniertes 4,4’-Bipyridin-1,1’-ium bis(dihydrogenphosphat) (2), 4,4'-Bipyridin-1,1'-ium bis(1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl phosphate)2.5H2O (3), 6,6’-Diisochinolin-2,2’ium Dichlorid Dihydrat (4), 2,2’-Bi-1,6-naphthyridin-6,6’ium Dichlorid Dihydrat (5) und das dreifach protonierte 2,2'-Bi-1,6-naphthyridin-1,6,6'-ium-tetrachlorocobaltate(II)-chloride (6).
Der Aufbau der Strukturen wurde im Wesentlichen durch N+-H--Anion Wasserstoffbrückenbindungen bestimmt. In den erhaltenen Verbindungen traten N+-H Wasserstoffbrücken-Bindungen nur zu Chlorid und zu Phosphat auf. Trotz der Bildung von Dihydraten konnten keine Wasserstoffbrücken-Bindungen zu den Wassermolekülen beobachtet werden. Vereinfachend konnte man die Strukturen (2) – (5) als auf zwei getrennten Einheiten aufgebaut betrachten. Die Bipyridine bildeten ein hydrophobes C-H-Rückrat für die hydrophilen N-H, Phosphate oder Chloride und Wassermoleküle. Dadurch bekamen pi-pi-Stapelwechselwirkungen bei (2) – (5) eine entscheidende Bedeutung. In dem dreifach protonierten (6) wurden pi-pi-Stapelwechselwirkungen durch außergewöhnlich kurze Cl-Anion-pi Wechselwirkungen ersetzt.

Ein katalytisch wirksames Koordinationspolymer auf Basis von 4,4´-Bis-diphenylphosphanyl-biphenyl (BDPB) und Ruthenium wurde dargestellt und die katalytische Aktivität in Bezug auf die Wasserstofftransferreaktion von 2-Propanol und Cyclohexanon getestet.

Es wurde eine Reihe von 1, 1’-Binaphthalen-2,2’-diyl Phosphat (BNPPA) Salzen hergestellt und strukturell charakterisiert. Die Kristallstrukturen zeigen eine Trennung der hydrophoben Naphthyl von der hydrophilen (RO)2PO2-Phosphat/Kation/Lösungsmittel Region. Wasserstoffbrücken-Bindungen in letzterer sind die treibende Kraft für die Bildung „inverser Doppelschichten“ mit einem hydrophilen Innenteil und nach außen gekehrten hydrophoben Binaphthylgruppen. Die Stapelung der inversen Doppelschichten wird weniger durch pi-pi- sondern hauptsächlich durch CH--pi-Wechselwirkungen zwischen den Naphthylgruppen bewirkt, was mit der Ausbildung dünner Kristallplättchen entlang der Stapelungsrichtung einhergeht.

Als Kationen wurden zusammen mit R- oder rac-BNPPA- iso-Nicotinamid (7), iso-Nicotinsäure (8), Guanidin (9), die Metallkomplexe trans-[Tetraammin-di(methanol0.75/aqua0.25)-Kupfer(II)] (10), trans-Diaqua-tetramethanol-Kuper(II) (11) und cis-[Diaqua-bis(ethylen diamin)-nickel(II)] (12) eingesetzt. Kristallisation trat außer bei (8) zusammen mit den Lösungsmittelmolekülen Wasser und Methanol ein. Ausgehend von R-BNPPA trat zusammen mit Calciumacetat Inversion ein und man erhielt (7) als Racemat. (8) wurde als R-BNPPA-Salz kristallisiert. Der inversionssymmetrische Komplex trans-[Cu(H2O)2(CH3OH)4]2+ in (11) zeigt Bindungslängen von Cu–OH2 1.937(4) A, Cu–O(Methanol) 2.112(4) und 2.167(4) A. Das entspricht einer gestauchten tetragonalen Struktur.

Einfaches Verdunsten des Lösungsmittels von frisch bereiteten verdünnten M(NO3)n/4,4’-Bipypridin-Aceton Lösungen (M = Cd, Ni mit n = 2, Fe mit N = 3) auf hochgeordnetem pyrolytischem Graphit (HOPG) Oberflächen führte zur Ausbildung von 1D koordinationspolymeren Leitern [Cd(NO3)2(4,4’-bipy)1.5] oder Strängen von {Ni(NO3)2(4,4'-bipy)}4 oder [Fe(NO3)3(4,4'-bipy)2]-Molelülen., welche mit Hilfe der Scanning Tunneling Microscopy (STM) im Constant Current und Current Imaging Tunneling Spectroscopy Modus (CITS) untersucht wurden.


Kurzfassung in Englisch

The formation of bis(isonicotinamide) silver(I) nitrate (1), its structure, fluorescence, light stability and dissolution behavior is described. Isonicotinamide (INA) and related compounds are versatile reagent in crystal engineering. Crystalline (1) can be prepared in very good yield from an aqueous solution of isonicotinamide and silver nitrate, both by evaporation under ambient conditions in the dark and by hydrothermal method. (1), featuring a short Ag···Ag contact and a strong hydrogen bonding network in the solid state, is a light stable and still readily soluble form of silver nitrate, showing little complex formation in solution but a counter-intuitive decrease in dissolution rate with decrease of pH.

A series of protonated bipyridinium compounds has been synthesized and their crystal packing is discussed in terms of N-H--X contacts (X = O, Cl) together with pi-pi and Cl--pi interactions of the positively charged aromatic nitrogen heterocycles. The bipyridinium-anion combinations are diprotonated 4,4'-bipyridin-1,1'-ium bis(dihydrogenphosphate) dihydrate (2), 4,4'-bipyridin-1,1'-ium bis(1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl phosphate)2.5H2O (3), 6,6'-diisoquinolin-2,2'-ium dichloride dihydrate (4), 2,2'-bi-1,6-naphthyridin-6,6'-ium dichloride dihydrate (5) and triprotonated 2,2'-bi-1,6-naphthyridin-1,6,6'-ium-tetrachlorocobaltate(II)-chloride (6). In all structures N+-H hydrogen bonding occurs only to the anion and not to water of crystallization. The packing in (2)-(5) can be rationalized by a separation of the hydrophobic C-H backbone of the bipyridines from the hydrophilic N-H, phosphate or chloride and water part. N+-H--Cl/O hydrogen bonding and pi-pi-stacking are identified as the major packing interactions in (2)-(5). In (6) the pi-stacking is replaced by remarkably short Cl-anion-pi interactions.
An catalytic active coordination polymere, based on 4,4’-bis-diphenylphosphanyl-biphenyl (BDPB) and ruthenium has been synthesized. and the cathalytic activity has been tested on the transfer-hydrogenation reaction of 2-propanol and cyclohexanone.

A series of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl phosphate (BNPPA) salts has been synthesized and their crystal packings show a separation of the hydrophobic naphthyl from the hydrophilic (RO)2PO2-phosphate/cation/solvate region. Hydrogen-bonding in the latter is the driving force of "inverse bilayer" formation with a hydrophilic interior exposing the hydrophobic binaphthyl groups to the exterior. Stacking of the inverse bilayers occurs less through pi-pi but mostly through CH--pi interactions between the naphthyl groups which correlates with formation of thin crystal plates along the stacking direction. Cations used with R- or rac-BNPPA are protonated isonicotin-1-ium amide (7), isonicotin-1-ium acid (8) and guanidinium (9), the metal complexes trans-tetraammin-dimethanol-copper(II) (10), trans-diaqua-tetramethanol-copper(II) (11) and cis-diaqua-bis(ethylene diamine)-nickel(II) (12). Crystallization occurs with water and methanol solvent molecules, except for (8). Starting from R-BNPPA inversion takes place with calcium acetate to give (7) as the racemate. (8) was crystallized as the R-BNPPA-salt. The inversion symmetric complex trans-[Cu(H2O)2(CH3OH)4]2+ in (11) has bond lengths of Cu–OH2 1.937(4) A, Cu–O(methanol) 2.112(4) and 2.167(4) A, corresponding to a compressed tetragonal geometry.

Simple solvent evaporation from freshly prepared dilute M(NO3)n/4,4'-bipyridine acetone solutions (M = Cd, Ni with n = 2, Fe with n = 3) on a highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) surface produced 1D coordination polymeric ladders [Cd(NO3)2(µ-4,4’-bipy)1.5] or strands of {Ni(NO3)2(4,4'-bipy)}4 or [Fe(NO3)3(4,4'-bipy)2]-molecules, with the strands analyzed by scanning tunneling microscopy (STM) in constant current and current imaging tunneling spectroscopy mode (CITS).





SWD-Schlagwörter: Anorganische Chemie , Chemische Reaktion / Katalyse , Kristall-Engineering , Rastertunnelmikroskopie
Freie Schlagwörter (deutsch): Supramolekulare Verbindungen
Freie Schlagwörter (englisch): supramolekular compounds
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Janiak, Christoph (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 27.10.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 18.11.2005
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