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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-24497
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/2449/

Michalek, Florian

Synthese und Anwendung von nicht-kovalent und kovalent immobilisierten Ru-Komplexen für die Olefinmetathese

Synthesis and application of non-covalently and covalently immobilized Ru-complexes for olefin metathesis

Kurzfassung in Deutsch

Ziel dieser Arbeit war es, Ru-Komplexe aufbauend auf dem Hoveyda-Motiv zu entwickeln, die sich nach einfacher Abtrennung von den Produkten durch z. B. Filtration wiederverwenden lassen und nur ein geringes Ausbluten zeigen sollten.
Ausgehend von 4-Brombenzol wurde ein perfluormarkierter Ru-Komplex synthetisiert, der über seine Perfluormarkierung nicht-kovalent an fluoriertem Kieselgel (fluorous silica gel, FSG) immobilisiert wurde. Diese von unserem Arbeitskreis patentierte Technik erlaubt es, perfluorierte Lösungsmittel zu vermeiden. Der Komplex zeigte eine gute Löslichkeit in verschiedenen unpolaren und polaren Lösungs-mitteln und wurde über einen sogenannten "solvent switch" von den Produkten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde die Reaktion in CH2Cl2 durchgeführt und nach Wechsel zu MeOH/Wasser 4:1 konnten die Produkte durch Filtration des beladenen FSG isoliert werden. Der Komplex konnte für RCM-Reaktionen verschiedener Substrate angewendet werden. Durch Graphitrohr-AAS wurde im Rohprodukt der Metallgehalt bestimmt, der mit 86-137 ppm Ru sehr niedrig ausfiel.
Ein weiteres Ziel war die Synthese eines Hoveyda-artigen Liganden, der an aminofunktionalisierte Festphasen gekoppelt werden sollte. Durch einfache Modifizierung der Synthese des perfluormarkierten Komplexes konnte dies ausgehend von 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd realisiert werden. In Zusammen-arbeit mit dem Arbeitskreis J. Rühe (IMTEK, Freiburg) wurde ein neues Kieselgel-Hybridmaterial entwickelt, auf dessen Oberfläche eine ultradünne Schicht eines aminofunktionalisierten Kopolymers aus Styrol und Acrylamid aufgepfropft wurde und für den Einsatz in unpolaren Lösungsmittel geeignet war. Auf diesem Material wurde der Ru-Komplex kovalent über eine Amidbindung immobilisiert. Zum Vergleich wurden die käuflichen, aminofunktionalisierten Festphasen HypoGel 400, PEGA und Trisoperl in der gleichen Weise modifiziert. In der Evaluierung der RCM zeigten sich große Abhängigkeiten vom Trägermaterial. Die besten Ergebnisse in Wiederholungsläufen wurden mit den Komplexen am Hybridmaterial und am HypoGel 400 erzielt, während die Komplexe an den beiden anderen Materialien geringere Aktivitäten zeigten. Die Komplexe am Hybridmaterial zeigten hohe Aktivitäten in der RCM-Reaktion verschiedener Substrate und wurden zusätzlich in CM- und ROM/CM-Metathesen eingesetzt. Das Ausbluten dieser festphasengebundenen Komplexe wurde mittels Graphitrohr-AAS festgestellt und lag mit 285 ppm Ru ( Komplex 1. Generation) bzw. 684 ppm Ru (Komplex 2. Generation) im Bereich dessen, was mit anderen immobilisierten Ru-Komplexen bislang berichtet wurde. Weitere neue Materialien waren eine aminofunktionalisierte Poly(propylen)-Membranfolie und gesintertes Poly(ethylen), die analog dem Hybrid-Kieselgel mit dem Ru-Komplex modifiziert wurden. Auch hier wurde gute bis hohe Aktivität bei RCM-Reaktionen beobachtet. Der große Vorteil dieser Materialien ist ihre einfache Aufarbeitung, da sie einfach mit einer Pinzette aus der Reaktionslösung entfernt werden können und nach kurzem Waschen zu frischem Substrat gegeben werden können. Die kovalent immobilisierten Ru-Komplexe wurden auch in überkritischem CO2 untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß die Komplexe hier ebenfalls aktiv waren, den Ringschluß verschiedener Diolefine katalysierten und sich wiederverwenden ließen. Durch die Verwendung von überkritischem CO2 als Lösungsmittel konnten RCM-Produkte mit hoher Reinheit synthetisiert werden. Die Verunreinigungen betrugen mit den Komplexen auf dem Hybridmaterial ca. 20 ppm Ru.

Kurzfassung in Englisch

The aim of this thesis was the development of Ru-complexes based on the Hoveyda-motif which could be easily recovered from the products by filtration and would show only low leaching.
Starting from 4-bromobenzene a perfluoro-tagged Ru-complex was synthesized. This complex was immobilized non-covalently by the perfluoro entity on fluorous silica gel (FSG). In this way, it is possible to omit perfluorinated solvents. The complex showed high solubility in unpolar and polar solvents and was therefore separated from the products by a solvent switch. The reaction was performed in CH2Cl2 and after switching to MeOH/H2O 4:1 the products were isolated by filtration of the loaded FSG. So, the complex was used to perform ring closing metathesis (RCM) reactions of different substrates. A low leaching of 87-137 ppm Ru was determined by atom absorption spectrometry (AAS).
A further aim was the synthesis of a Hoveyda-type ligand which could be attached to amino-modified solid supports. This was obtained by a slight modification of the synthesis of the perfluoro-tagged complex. In co-operation with the group of Prof. Rühe (IMTEK, Freiburg) a new amino-modified silica gel hybrid material was developed for applications in unpolar solvents. On the surface of the silica gel an ultra-thin layer of a copolymer of styrene and acrylamide was grafted on. The Ru-complex was then immobilized covalently on the material via an amide bond. For comparison, the commercially available solid supports HypoGel 400, PEGA and Trisoperl were modified in the same way with the complex. In the evaluation of RCM reactions it was observed that the activity was highly dependent on the nature of the support material. The best results were obtained with the complexes attached to the hybrid silica gel and HypoGel 400. The complexes immobilized on the hybrid material were further applied in RCM of different substrates, in cross metathesis and ring-opening/cross metathesis reactions. The observed leaching was low with 285 ppm Ru (complex 1. generation) and 684 ppm Ru (complex 2. generation), respectively. Also, new materials were tested for the immobilization of complexes and their application in catalysis. These new materials were a poly(propylene) membrane film and a sintered poly(ethylene) plate, both amino-functionalized. The attachment of the Ru-complexes was performed accordingly to the procedure developed for the hybrid silica gel. Here as well, good to high activities were obtained for RCM reactions. The major advantage of these materials is the simple work-up, since they can be recovered by just using tweezers. After a short washing step with the reaction solvent, the immobilized complexes can be added to fresh substrate and re-used.
The covalently immobilized metathesis initiators were additionally examined under supercritical conditions. The complexes showed also in supercritical carbon dioxide activity in RCM reactions of different substrates and were easily recovered and re-used. The replacement of organic solvents by supercritical carbon dioxide led to products of high purity. Using the complexes attached to the hybrid silica gel, a Ru content of only 20 ppm was observed.