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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-2657
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/265/


Hehl, Roland

Thiocyanatometallate(I) des Kupfers und Silbers : Präparationen und strukturelle Charakterisierung

Thiocyanatometallates(I) of copper and silver : preperations and structural characterization

Dokument1.pdf (3.647 KB) (md5sum: 6f51e1a71a05e778cfac469a1618d330)

Kurzfassung in Deutsch

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Ergebnisse von praeparativen, schingungsspektroskopischen und roentgenographischen Untersuchungen an Thiocyanatometallaten(I) der d10-Kationen von Kupfer und Silber.

Durch eine Reihe von Einkristallstrukturanalysen von ternaeren Thiocyanaten A_m[M_m(SCN)_(m+n)] mit unterschiedlichen Gegenkationen A sollten die Struktur- und Bindungsverhaeltnisse systematisch studiert werden. Fuer die Praeparationen und Kristallisationen mussten besondere Verfahren entwickelt werden, weil die binaeren Thiocyanate AgSCN und CuSCN in allen gaengigen Loesungsmitteln unloeslich sind.

Gemeinsames Merkmal von Strukturen ternaerer Thiocyanatometallate mit den kleineren Gegenionen ist die verzerrt-tetraedrische Koordination des d10-Kations M(I). Aber terminale SCN-Liganden binden bei Cupraten(I) ueber Stickstoffatome, bei Argentaten(I) ueber Schwefelatome. Die verbrueckenden SCN-Gruppen sind bei Cu(I) ueberwiegend end-to-end gebunden, bei Ag(I) bevorzugt nur ueber die
S-Atome.

Der unterschiedliche Platzbedarf zeigt sich bei den Polyedern. So wird bei K[Ag(SCN)2] ein schichtfoermiges Polyanion aus eckenverknuepften Doppeltetraedern, bei (CH3)3NH[Ag(SCN)2] aber ein kettenfoermiges Anion [Ag(SCN)2]- gefunden. Bei den entsprechenden Verbindungen (CH3)4N[Ag(SCN)2] und (CH3)4N[Cu(SCN)2] werden Tetraederketten ueber end-to-end Thiocyanatbruecken zu Schichten verbunden. Bei (CH3)3NH[Cu2(SCN)3] schlielich wird aus den Schicht- und Ketten-Bauelementen ein 3-dimensionales Geruest aufgebaut. Auch die
polymeren Anionen in den Verbindungen (CH3)2CN(CH3)2[Ag2(SCN)3] und (CH3)2CN(CH3)2[Cu2(SCN)3] haben Netzwerkstrukturen.

Der vergroesserte Platzbedarf bei den grossen organischen Kationen verhindert zum einen den Aufbau von Raumnetzen, sodass nur kettenfoermige und isolierte Anionen gefunden werden, zum andern wird aber auch die Koordination des Metallzentrums M(I) von vier auf drei erniedrigt.

Als Untersuchungsmethoden kamen neben Pulver- und Einkristal


Kurzfassung in Englisch

In this work synthetic, spectroscopic, and x-ray analytical studies on thiocyanatometallates of the d10-cations of Copper and Silver are described.

By means of a series of single-crystal structure analyses of ternary thiocyanates A_m[M_n(SCN)_(m+n)] with a number of different counter ions A a systematical survey of structure and bonding relationships was attempted.

Due to the very low solubility of the binary thiocyanates AgSCN and CuSCN in all common solvents special methods for preparation and crystallization had to be developed.

A structural motive common to all ternary thiocyanates with smaller counter ions is a distorted tetrahedral coordination of the d10-cation M(I). Non-bridging ligands are S-bound in thiocyanatoargentates and N-bound in thiocyanatocuprates. Generally, bridging SCN ligands often build end-to-end functions but in thiocyanatoargentates they link solely via S-atoms, too.

The different space demand of the various counter-cations is reflected by the packing of the coordination polyhedra; thus, K[Ag(SCN)2] contains layers of vertex sharing double-tetrahedra whereas in Me3NH[Ag(SCN)2] anionic Ag(SCN)2- chains are found. In Me4NAg(SCN)2 and Me4NCu(SCN)2 chains of vertex-sharing tetrahedra are interlinked by end-to-end thiocyanate bridges, giving rise to a layer structure.
Finally, in Me3NH[Cu2(SCN)3] layer and chain building blocks are fused to a 3-dimensional anionic framework. Likewise, the anions of Me2CNMe2[Cu2(SCN)3] and Me2CNMe2[Ag2(SCN)3] consist of network structures.

The demand of space of very bulky organic cations like Ph4P+ or PPN+ suppresses the developement of 3-dimensional networks, so that only anionic chains or isolated anions appeare in these compounds. Moreover, the coordination number of the M(I)-centers is being reduced from 4 to 3.

The range of methods used to characterize new compounds comprises powder and single-crystal x-ray diffractrometry, i.r. and Raman spectrometry as well as thermo analysis (DTA/TG)


SWD-Schlagwörter: Thiocyanate , Thiocyanatometallate , Kupfer , Silber , Strukturanalyse
Freie Schlagwörter (englisch): Thiocyanates , Thiocyanatometallates , Copper , Silver , Crystal Structure
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie und Pharmazie (bis Sept. 2002)
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Thiele, G. Prof. Dr.
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 16.07.2001
Erstellungsjahr: 2001
Publikationsdatum: 07.11.2001
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