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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-31869
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/3186/


Wisser, Barbara

Synthesis and characterization of metal-organic and supramolecular compounds based on chiral ligands

Synthese und Charakterisierung von metall-organischen und supramolekularen Verbindungen mit chiralen Liganden

Dokument1.pdf (6.494 KB) (md5sum: 8e3644bc6de169216e30d265e533c19d)

Kurzfassung in Englisch

The present work deals with the formation of transition metal complexes and supramolecular compounds. Therefore enantiopure ligands as well as racemic mixtures were used.
The enantiopure ligand (+)-pilocarpine from the chiral pool was investigated in its coordination chemistry towards transition metals. Complexes [MCl2((+)-pilocarpine)2] (M =Co , Cu ) crystallize as pseudo-tetrahedral (M = Co) or distorted in-between tetrahedral and square-planar (M = Cu) molecules.
The two-dimensional mixed-ligand network catena-[(4,4'-bipyridine)-bis(L-tryptophanato)-diaqua-di-copper(II) nitrate] is constructed through the bridging action of both the tridentate amino carboxylato and the bidentate 4,4'-bipyridine ligand. Stacking of the corrugated nets creates channels which are occupied by the hydrogen-bonded and very weakly Cu-coordinating nitrate ions.
The molecule 1,1'-bi-2-naphthol (BINOL) shows a propensity for supramolecular, hydrogen-bonded strand formation when crystallized with its deprotonated form BINOLAT2– or BINOLAT– (in conc. ammonia). The strand adapts from racemic rac-BINOL to enantiomeric S-BINOL and from di- to mono-cationic metal ions but keeps the overall strand feature. The structures of [Cd(S-BINOLAT)(NH3)4](S-BINOL)2(H2O)(MeOH)2, [Ag(NH3)2]+(S-BINOLAT–)(S-BINOL)(EtOH) and [Cu2+(NH3)5][rac-BINOLAT2-](rac-BINOL)2 were characterized. Simultaneous differential thermoanalysis, thermogravimetry and mass spectrometry (DTA-TG-MS) show that the solvent of crystallization together with the NH3 ligands can be removed before the BINOL moieties. Heating to 130 °C of the needle-shaped crystals of the silver compound leads to the formation of silver nano particles. Decreasing the Cu(II) and ammonia concentrations in the crystallization leads to a coordination of BINOLAT2– to Cu(II) in a Cu dimer, [Cu(NH3)2(rac-BINOLAT)]2(rac-BINOL)2. The dimer builds up together with BINOL a strand through O-H•••O hydrogen bonding. Both copper structures could be obtained by using the racemic BINOL or the enantiomeric R-BINOL. Kinetic studies of the racemization suggest a bimolecular reaction with preceding processes.
The racemic 1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl phosphate anion and 5,5'-diamino-2,2'-bipyridine as hydrogen-acceptor and -donor building blocks, respectively, are combined in a supramolecular 2D-hydrogen-bonding network. The 2D hydrogen-bonding network (trans-diaqua-tetramethanol-cobalt(II))-bis(rac-1,1'-binaphthalene-2,2'-diylphosphate)-monohydrat-dimethanol (structure redetermination) can be obtained through the crystallization of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl phosphate with cobalt(II)chloride. In both structures the packing can be rationalized by a separation of the hydrophobic binaphthyl backbone from the hydrophilic regions.
A series of chiral bridging ligands based on amino acids and benzene carboxylic acids (terephthalic acid, isoterephthalic acid and benzene tricarboxylic acid) was synthesized. The crystal structure of terephthaloyl-bis(L-valine) (TBLVal) and its Cu(II) complex could be determined. With copper(II) acetate the 2D metal-organic framework [Cu2(TBLVal)2(H2O)] is formed. The dinuclear building unit of [Cu2(OAc)4] is preserved in this structure. Pairs of Cu(II) centers are bridged by four carboxylate groups from four different TBLVal-ligands forming a paddle-wheel unit. These paddle-wheels are bridged by the TBLVal ligands whereby 2D sheets are formed. The Cu(II) coordination of terephthaloyl-bis(L-phenylalanine) (TBLPhe) is quite similar to the Cu(II) coordination in the 2D metal-organic framework of TBLVal. Instead of the formation of a metal-organic framework the hexanuclear double-layer, triangular-prismatic cluster [Cu2(TBLPhe)2(EtOH)(H2O)]3 is formed. In the present of ammonia solution in the reaction of TBLPhe and copper(II) acetate yielded in the 2D hydrogen bonding network [Cu(NH3)3(H2O)(TBLPhe)]EtOH.
Terephthaloyl-bis(L-alanine) and terephthaloyl-bis(L-phenylalanine) were investigated in the crystallization with electroactive tetrathiafulvalene derivatives using the electrocrystallization as a crystallization technique.
The coordination ability of the electroactive tetrathiafulvalene-based chelating ligand 5,5'-bis(4,5-bis(thiomethyl)-4'-carbamoyltetrathiafulvalene)-2,2'-bipyridine towards the bidentate Ru(II) complexes of 2,2'-bipyridine was investigated.
The substitution of a bidentate ligand of the bipyridine type by two imidazoles present in a His-tag was investigated to develop an alternative reversible fluorescence labeling of histidine-tags. It was possible to synthesize a Ru(II) complex of a His-tagged peptide and the bidentate Ru(II) complex of 2,2'-bipyridine. The reversibility of the complex formation could be achieved by acidification or by addition of an excess of potassium thiocyanate.


Kurzfassung in Deutsch

In der vorliegenden Arbeit wurden metall-organische und supramolekulare Verbindungen mit chiralen Liganden synthetisiert und charakterisiert. Hierfür wurden enantiomerenreine und racemische Liganden verwendet.
Die Komplexe [MCl2((+)-Pilocarpin)2] (M = Co, Cu) des enantiomerenreinen Liganden (+)-Pilocarpin (chiraler Pool) wurden charakterisiert.
Das 2D-Koordinationsnetzwerk catena-[(4,4'-Bipyridin)-bis(L-Tryptophanato)-diaqua-di-kupfer(II) nitrat] wird durch die Verbrückung von dem dreizähnigen Aminocarboxylato- und dem zweizähnigen 4,4'-Bipyridin, aufgebaut. Die Stapelung der zweidimensionalen Netzwerke erzeugt Kanäle, die mit Nitrationen besetzt sind.
Das Molekül 1,1'-Bi-2-naphthol (BINOL) neigt zur Strangbildung durch H-Brückenbindungen, wenn es in seiner deprotonierten Form BINOLAT2– oder BINOLAT– mit Ammin-Metallkomplexen (in konz. Ammoniaklösung) kristallisiert wird. Die Stränge passen sich vom racemischen rac-BINOL zum enantiomeren S- oder R-BINOL und von di- zu monokationischen Metallionen an. Die Strukturen [Cd(S-BINOLAT)(NH3)4](S-BINOL)2(H2O)(MeOH)2, [Ag(NH3)2]+(S-BINOLAT–)(S-BINOL)(EtOH) und [Cu(NH3)5]2+[rac-BINOLAT]2-(rac-BINOL)2 wurden charakterisiert. Simultane Differential-Thermoanalyse, Thermogravimetrie und Massenspektroskopie (DTA-TG-MS) zeigen, dass das Lösungsmittel und die Amminliganden vor den BINOL-Liganden entfernt werden können. Erhitzen der Silberverbindung führt zur Bildung von Silbernanopartikeln. Durch die Verringerung der Kupfer- und Ammoniakkonzentrationen bei der Kristallisation konnte die Verbindung [Cu(NH3)2(rac-BINOLAT)]2(rac-BINOL)2 erhalten werden. Die beiden kupferhaltigen Strukturen konnten sowohl aus rac-BINOL als auch aus dem enantiomerenreinen R-BINOL synthetisiert werden. In beiden Strukturen wurde ausgehend von dem Enantiomer das Racemat gefunden. Kinetische Untersuchungen zu der Racemisierung deuten auf eine bimolekulare Reaktion mit vorgeschalteten Gleichgewichten hin.
Die Kombination von racemischem 1,1'-Binaphthalen-2,2'-diyl-phosphat und 5,5'-Diamino-2,2'-bipyridin, als Wasserstoffbrücken-Akzeptor bzw. Donor, führt zur Ausbildung eines supramolekularen 2D-Wasserstoffbrücken-Netzwerkes. Das 2D-Wasserstoffbrücken-Netzwerk (trans-Diaqua-Tetramethanol-Cobalt(II))-bis(rac-1,1'-Binaphthalen- 2,2'-diyl-phosphat)-Monohydrat-Dimethanol (Neubestimmung der Struktur) kann durch die Kristallisation von racemischem 1,1'-Binaphthalen-2,2'-diyl-phosphat mit Kobalt(II)chlorid erhalten werden. Die Kristallpackung beider Strukturen kann durch die Trennung der hydrophoben Binaphthyl-Einheiten von den hydrophilen Gruppierungen beschrieben werden.
Basierend auf Aminosäuren und Benzolcarbonsäuren (Terephthalsäure, Isoterephthalsäure und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure) wurden chirale Brückenliganden hergestellt. Die Kristallstruktur von Terephthaloyl-bis(L-Valin) (TBLVal) und dessen Cu(II)-Komplex konnten bestimmt werden. Mit Kupfer(II)acetat bildet sich das 2D Koordinationspolymer [Cu2(TBLVal)2(H2O)] aus. Die zweikernige Baueinheit von [Cu2(OAc)4] bleibt in dieser Struktur erhalten. Paare von Cu(II)-Zentren werden durch vier Carboxylatgruppen verbrückt, wodurch {Cu2(O2CR)4}-„Schaufelrad“-Einheiten aufgebaut werden. Diese „Schaufelrad“-Einheiten werden durch den chiralen Liganden verbrückt, so dass ein 2D-Netzwerk gebildet wird. Die Cu(II)-Koordination von Terephthaloyl-bis(L-Phenylalanin) (TBLPhe) ist vergleichbar mit der Koordination in dem 2D-Netzwerk von TBLVal. Statt der Ausbildung eines Koordinationspolymers wird der hexanukleare dreieckig-prismatische Cluster [Cu2(TBLPhe)2(EtOH)(H2O)]3 gebildet. Die Anwesenheit von Ammoniak während der Kristallisation von Kupfer(II)acetat und TBLPhe führt zu der Ausbildung des 2D Wasserstoffbrücken-Netzwerkes [Cu(NH3)3(H2O)(TBLPhe)]EtOH.
Die chiralen Brückenliganden Terephthaloyl-bis(L-phenylalanin) und Terephthaloyl-bis(L-Alanin) wurden bei der Elektrokristallisation von Tetrathiafulvalen-(TTF)-Derivaten eingesetzt.
Der heteroleptische Komplex [Ru(II)(2,2'-Bipyridin)2(5,5'-bis[bis(SET)-TTF-CONH]-2,2'-Bipyridin)](PF6)2 wurde synthetisiert.
Die reversible Markierung von His-tag Peptiden durch Ru(II)-Diimin-Komplexe wurde untersucht. Ausgehend von dem zweizähnigen Ru(II)-Komplex von 2,2'-Bipyridin konnte die Anbindung an ein His-tag Peptid erreicht werden. Die Abspaltung des Ru-Komplexes von dem Peptid konnte durch Säurezusatz oder Rhodanid-Zugabe erzielt werden.


SWD-Schlagwörter: Pilocarpin , Dihydroxybinaphthyle , Dihydroxybinaphthylderivate , Aminosäuren , Bipyridine , Terephthalsäure , Terephthalsäurederivate , Nanopartikel
Freie Schlagwörter (deutsch): Koordinationspolymer , Wasserstoffbrücken-Netzwerk
Freie Schlagwörter (englisch): metal-organic framework , hydrogen-bonding network
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Janiak, Christoph (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 25.07.2007
Erstellungsjahr: 2007
Publikationsdatum: 09.08.2007
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