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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-35116
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/3511/


Mädge, Daniel

Grafting of polymers onto SiO2 surfaces through surface-attached monomers

Pfropfung von Polymeren auf SiO2-Oberflächen mittels oberflächengebundener Monomere

Dokument1.pdf (9.343 KB) (md5sum: 4918fdd3dd76eff78b23155e5ec3ea48)

Kurzfassung in Englisch

In this thesis the surface modification of various solid substrates with monomer-bearing silanes and subsequent use in radical polymerization is described. The surface-attached monomers provide during the polymerization process the buildup of a covalently bound polymer monolayer. A variety of homopolymers with different polarities from a strongly hydrophobic perfluorinated polymer to a very hydrophilic polymer like poly(methacrylic acid) have been successfully grafted onto solids. Styrene and N,N-dimethyl acrylamide have been investigated in detail describing the influence of different polymerization parameters on polymer loading and graft density. In order to determine these values the hybrid materials were characterized by elemental analysis and GPC. The achieved polymer load, layer thickness and graft densities are above of those for “grafting-to” systems and below of those for “grafting-from” systems. As a result of our investigations we find in most cases the “grafting-to” step dominating. Generally the polymer formation and the graft process follow the expected behavior for simple radical polymerization as there is much more free monomer in solution compared to the number of surface-attached monomers on the substrates. It turns out that this polymerization system is very robust in respect to run-to-run variations, e.g. monomer density on the surface, residual oxygen in solution. An influence which cannot be neglected is that of the surface topology of the substrate onto the amount of polymer attached in the immobilization reaction. The substrate topology was varied from microporous to mesoporous spherical substrates and also silicon wafers as typical flat substrates were used. It is shown that the size of the pores influences the surface accessibility during the graft polymerization process. Combining the results with substrates of different pore size and with silicon wafers we find evidence that though the “grafting-to” step has superior influence on the whole grafting process there is a significant portion of grafted polymer created by the “grafting-from” step. Also the fact that at each stage of the polymerization new polymer chains are generated that are small enough to diffuse through the existing polymer monolayer contributes significantly to the deposition of surface-attached polymer. Therefore we like to call this process using surface-attached monomers in radical solution polymerization as a “grafting-through” technique.
With this technique we are able to create copolymer monolayers including units with functional groups. The buildup of these copolymer layers follows the rules determined by the polymerization conditions and the used base polymer. The amount of integrated functional units can be controlled just by using an adequate amount of functional monomer in solution. We exemplified the high potential of the “grafting-through” process by combining a base monomer with a functional monomer. As base monomer served mostly two monomers in our study for which we looked into polymerization behavior in some detail: styrene and N,N-dimethyl acrylamide. This delivers a functionalized hydrophobic or hydrophilic polymer monolayer attached to the substrate surface and gives the possibility to use the hybrid material in different solvent environments later on. The monomers bearing a functional group are N-acryloyl-N-methylpropyl phthalimide as an amine group precursor and N-methacryloyl-β-alanine succinimide ester as an activated ester. These two functional groups are reactive towards a large number of reagents and thus give us a whole palette of possibilities for further polymeranalogous reactions. This approach can be used as a toolbox system for a broad range of applications based on the “grafting-through” approach.
In the field of biooriented applications we use glucose oxidase as an example for an enzyme, biotin for assay procedures and oligonucleotides for DNA analysis. All these compounds are immobilized on the functional copolymer layer of the hybrid material with good success. A very promising use of this new functional hybrid material is the use for catalyst immobilization. Via ligand linkage to a system with polystyrene-amino layer one is able to immobilize catalytic species. In our case we used different Grubbs catalyst for immobilization and found very good conversions for exemplary ring closing metathesis reactions.
Also photolithographic methods to form patterned polymer architectures on silicon wafers have been investigated. The spatial dimensions of the generated patterns are in the micrometer range and the layer thicknesses in the nanometer range. For such systems an application in analytic chip design is possible especially when combined with functional monomers to terpolymer layers.


Kurzfassung in Deutsch

In dieser Arbeit wird die Oberflächenmodifizierung verschiedener fester Substrate mit Silanen, die eine Monomergruppe tragen, beschrieben. Die so modifizierten Substrate werden anschließend in einer radikalischen Polymerisation verwendet, wodurch die oberflächengebundenen Monomere dafür sorgen, dass sich während der Polymerisation eine kovalent an das Substrat gebundene Polymermonolage aufbaut. Eine Vielfalt von Homopolymeren mit unterschiedlichen Polaritäten wird erfolgreich auf die Feststoffe gepfropft. Dabei reicht die Bandbreite vom stark hydrophoben Perfluoropolymer bis hin zu sehr hydrophilen Polymeren wie Poly(Methylacrylsäure). Styrol und N,N-Dimethylacrylamid werden im Detail untersucht und der Einfluss verschiedener Polymerisationsparameter auf Polymerbeladung und Propfdichte der Substrate beschrieben. Die erzielten Polymerbeladungen, Schichtdicken und Pfropfdichten liegen über denen, die durch Aufpfropfen reaktiver Polymere („grafting-to“) auf vergleichbare Substrate erreicht werden und unter denen, die durch oberflächeninitiiertes Polymerwachstum („grafting-from“) erzielt werden. Ein Ergebnis unserer Untersuchungen ist es, dass in den meisten Fällen der „grafting-to“-Schritt dominierend ist. Es zeigt sich, dass das untersuchte Polymerisationssystem sehr unempfindlich gegenüber Schwankungen einzelner Versuchsdurchläufe ist, wie z.B. Monomerdichte auf der Substratoberfläche, oder Restsauerstoff in der Polymerisationslösung. Beim Einfluß der Oberflächentopologie wird gezeigt, dass die Porengröße die Verfügbarkeit der Oberfläche für den Pfropfprozess beeinflusst. Kombiniert man die Resultate der Substrate mit verschiedenen Porengrößen und die der Siliziumscheiben miteinander, so finden sich Belege dafür, dass trotz des überlegenen „grafting-to“-Einflusses, eine signifikante Menge des gepfropften Polymers durch den „grafting-from“-Schritt erzielt wird. Da in jeder Phase der Polymerisation neue Polymerketten generiert werden, die klein genug sind, um durch die bereits existierende Polymermonolage hindurchzudiffundieren, trägt dieser Anteil maßgeblich mit zur Pfropfmenge bei. Daher schlagen wir vor, den Prozess, der oberflächengebundene Monomere in einer radikalischen Polymerisation verwendet, als „grafting-through“-Technik zu bezeichnen.
Weiterhin ist man in der Lage mit dieser Technik oberflächengebundene Copolymermonolagen herzustellen, die funktionelle Gruppen beinhalten. Der Anteil an eingebauten funktionellen Gruppen kann über eine entsprechende Menge an funktionellem Monomer in Lösung gesteuert werden. Das hohe Potential des „grafting-through“-Prozesses durch Kombination funktioneller Monomere mit Basismonomeren wird beispielhaft erläutert. Als Grundmonomere dienen meist zwei Monomere in unserer Studie, für die das Polymerisationsverhalten im Detail untersucht wurde: Styrol und N,N Dimethylacrylamid. Somit wird eine hydrophobe oder hydrophile funktionelle Copolymermonolage auf die Substratoberfläche gebracht. Dies ermöglicht es, das Hybridmaterial später in unterschiedlichen Lösungsmitteln zu verwenden. Bei den verwendeten funktionellen Monomeren handelt es sich um N-Acryloyl-N-Methylpropyl-Phthalimid als eine Vorstufe für Aminogruppen und N-Methacryloyl-β-Alanin-Succinimidester als einen aktivierten Ester. Die genannten funktionellen Gruppen sind gegenüber einer Vielzahl von Reagenzien reaktiv und eröffnen uns eine breite Palette an polymeranalogen Umsetzungen. Dieser Ansatz, basierend auf der „grafting-through“-Technik kann somit als Baukastensystem für einen breiten Bereich an Anwendungen genutzt werden.
Die Hybridmaterialien mit einer Copolymermonoschicht werden für unterschiedliche Anwendungen benutzt. Im Bereich der biologisch orientierten Anwendungen verwenden wir folgende Beispiele: Glucoseoxidase für ein Enzym, Biotin für einen Assay und ein Oligonukleotid für die DNA-Analyse. All diese Moleküle werden erfolgreich durch die funktionellen Copolymerschichten auf den Hybridmaterialien gebunden bzw. immobilisiert. Ein sehr vielversprechendes Einsatzgebiet für die neuen funktionalisierten Hybridmaterialien ist die Katalysatorimmobilisierung. Die katalytische Spezies bindet auf die Oberfläche per Ligandenaustausch an einen Liganden, der an die vorhandenen Aminogruppen geknüpft wurde. In unserem Fall verwenden wir für die Immobilisierung verschiedene Grubbs-Katalysatoren. Die entstandenen katalysatorbeladenen Materialien zeigen bei exemplarisch durchgeführten Ringschluss-Metathese-Reaktionen sehr gute Umsätze.
Auch wird gezeigt, daß verschiedenen photolithographische Methoden angewendet werden können, um mikrostrukturierte Polymerarchitekturen über die oberflächengebundenen Monomere aufzubauen. Die Ausdehnung der Strukturen in der Ebene liegt im Mikrometerbereich und die Schichtdicken im Nanometerbereich. Ausgestattet mit funktionellen Co- oder Terpolymeren ist für solche Systeme eine Anwendung im Bereich analytischer Chips denkbar.


SWD-Schlagwörter: Pfropfcopolymerisation , Radikalische Polymerisation , Copolymere , Funktionelle Monomere , Immobilisierung , Oberfläche , Kieselgele , Wafer
Freie Schlagwörter (deutsch): oberflächengebundene Monomere , Oberflächenmonomere , immobilisierte Biomoleküle , copolymere Monolage , Mikrostrukturierung
Freie Schlagwörter (englisch): graft polymerization , grafting-through , catalyst immobilization , biomolecule immobilization , functional copolymer monolayers , micropatterning
Institut: Institut für Mikrosystemtechnik
Fakultät: Technische Fakultät (bisher: Fak. f. Angew. Wiss.)
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Rühe, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 02.08.2007
Erstellungsjahr: 2007
Publikationsdatum: 15.11.2007
Bemerkung: Diese Dissertationsschrift ist auch als Buch in der Reihe "Oberflächenchemie und -physik von Mikrosystemen" ("Chemistry & Physics of the Interfaces of Microsystems") erschienen (Band 4, Vol. 4). ISBN: 978-3-89959-653-3 Das Buch kann direkt beim Verlag "Der Andere Verlag" bestellt werden (http://www.der-andere-verlag.de/bookshop/default.html?d_9783899596533_Madge__Daniel_1590.htm), oder bei einer der gängigen online-Buchhandlungen (z.B. Amazon.de, Lehmanns).
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