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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-42129
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/4212/


Mikosch, Jochen

Dynamics of anion-molecule reactions at low energy

Dynamik von Anionen-Molekül-Reaktionen bei niedrigen Energien

Dokument1.pdf (11.922 KB) (md5sum: 7f23849b60e75899f2ff9dc6d39764c6)

Kurzfassung in Englisch

Anion-molecule reactions must find their way through deeply bound entrance and exit channel complexes separated by a central barrier. This results in low reaction rates and rich dynamics since direct pathways compete with the formation of transient intermediates. In this thesis we examine the probability of proton transfer to a small anion and transient lifetimes of a thermoneutral bimolecular nucleophilic substitution (SN2) reaction at well defined variable temperature down to 8 Kelvin in a multipole trap. The observed strong inverse temperature dependence is attributed to the deficit of available quantum states in the entrance channel at decreasing temperature. Furthermore we investigate scattering dynamics of SN2 reactions at defined relative energy between 0.4 and 10 eV by crossed beam slice imaging. A weakly exothermic reaction with high central barrier proceeds via an indirect, complex-mediated mechanism at low relative energies featuring high internal product excitation in excellent quantitative agreement with a statistical model. In contrast, direct backward scattering prevails for higher energies with product velocities close to the kinematical cutoff. For a strongly exothermic reaction, competing SN2-, dihalide- and proton transfer-channels are explored which proceed by complex mediation for low energy and various rebound-, grazing- and collision induced bond rupture-mechanisms at higher energy. From our data and a collaboration with theory we identify a new indirect roundabout'' SN2 mechanism involving CH3-rotation.


Kurzfassung in Deutsch

Anionen-Molekuel Reaktionen muessen ihren Weg durch tiefgebundene Komplexe im Eingangs- und Ausgangskanal finden, die durch eine hohe Zentralbarriere getrennt sind. Dies hat niedrige Reaktionsraten und reichhaltige Dynamik zur Folge, da direkte Pfade mit der Bildung von transienten Zwischenzustaenden konkurrieren. In dieser Arbeit untersuchen wir die Effizenz einer anionischen Protontransferreaktion und Transientenlebensdauern einer thermoneutralen bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion (SN2 Reaktion) bei wohlbekannter variabler Temperatur in einer Multipolfalle bis hinunter zu 8 Kelvin. Die beobachtete stark inverse Temperaturabhaengigkeit wird der geringen Quantenzustandsdichte im Eingangskanal bei abnehmender Temperatur zugerechnet. Des Weiteren untersuchen wir Streudynamik von SN2 Reaktionen bei wohlbekannter Relativenergie zwischen 0.4 und 10 eV mittels einer Geschwindigkeitsabbildung der Reaktionsprodukte. Eine schwach exotherme Reaktion mit hoher Zentralbarriere laeuft ueber einen indirekten, komplexvermittelten Mechanismus bei niedrigen Reaktionsenergien ab, der hohe interne Produktanregung in sehr guter quantitativer Uebereinstimmung mit einem statistischen Modell aufweist. Im Gegensatz dazu setzt sich direkte Rueckstreuung fuer hoehere Energien durch mit Produktgeschwindigkeiten nah an der kinematischen Grenze. Wir erforschen bei einer stark exothermen Reaktion konkurrierende SN2-, Halogendimer- und Protontransferkanaele, die bei niedrigen Energien ueber Komplexbildung und bei hohen Energien ueber diverse Abprall-, kollisionsinduzierte Bindungsbruch-, und streifende Mechanismen ablaufen. Mittels unserer Daten und einer Zusammenarbeit mit Theoretikern identifizieren wir einen neuen indirekten Kreiselmechanismus fuer SN2 Reaktionen, der die Rotation einer CH3-Gruppe beinhaltet.


SWD-Schlagwörter: Ionen-Molekül-Reaktion , Translationsspektroskopie, Molekularstrahl , Nucleophile Substitution , Ladungstransfer , Photoablösung
Freie Schlagwörter (deutsch): Reaktive Streuung , kryogene Multipol-Ionenfalle , Lebensdauer von Reaktionskomplexen , kalte Ionenchemie , Protontransfer , Infrarotspektroskopie
Freie Schlagwörter (englisch): ion-molecule reactions , crossed-beam imaging , multipole ion trap , nucleophilic substitution , cold chemistry
PACS Klassifikation 37.10.Ty , 34.50.-s , 34.50.Lf
Institut: Physikalisches Institut
Fakultät: Fakultät für Mathematik und Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Wester, Roland (PD Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.12.2007
Erstellungsjahr: 2007
Publikationsdatum: 24.01.2008
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