Direkt zum Inhalt | Direkt zur Navigation

Eingang zum Volltext

Lizenz

Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-49292
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/4929/


Müller, Lutz O.

Weakly coordinating anions and lewis superacidity

Schwach koordinierende Anionen und Lewis Superazidität

Dokument1.pdf (5.685 KB) (md5sum: 6f3f29f99cfb3ba3261d09196a0d208a)

Kurzfassung in Deutsch

Im Laufe der letzten Jahrzehnte hat sich die Chemie der schwach koordinierenden Anionen (WCAs, weakly coordinating anions) zu einem Gebiet entwickelt, das sowohl in der Grundlagenforschung als auch in der angewandten Chemie von großem Interesse ist. Im Vergleich zu den „normalen“ klassischen Anionen weisen einige WCAs einzigartige und ungewöhnliche Eigenschaften auf. Sie sind beispielsweise gut in unpolaren Lösungsmitteln wie CH2Cl2 oder Toluol löslich, führen zu „Pseudo-Gasphasen-Bedingungen“ in kondensierter Phase und sind in der Lage, ungewöhnliche Kationenzustände sowie schwach gebundene und niedrig geladene kationische Komplexe zu stabilisieren. In der anwendungsbezogeneren Chemie verstärken sie die katalytische Aktivität und dienen als Gegenionen für Ionische Flüssigkeiten und vieles mehr. Die Ziele dieser Arbeit waren die Erforschung neuartiger WCAs sowie einer daraus abgeleiteten Lewis Säure.

Um sperrige schwach koordinierende Anionen des Typs [Al(ORF)4]– (RF = C(R)(CF3)2 mit R = tBu, Mesityl oder CH2SiMe3 Resten) zu synthetisieren, wurden Synthesewege zu den korrespondierenden Lithiumalkoxiden LiORF oder Alkoholen HORF erarbeitet. Diese Alkoxide/Alkohole wurden als Bausteine und Ausgangsverbindungen für neuartige WCAs genutzt. In dieser Art und Weise konnte die neuartige hexan lösliche Lithiumalkoxidverbindung Li[Al(OC(CF3)2CH2SiMe3)4] synthetisiert werden, die ein exzellenter Kandidat für Lithium Ionen Katalyse und Koordinationschemie von Li+ mit schwachen Liganden sein sollte.

Die Basis bildende Komponente des [Al(ORF)4]–-WCA (RF = C(CF3)3) ist die starke Lewis Säure Al(ORF)3. Neben der vollständigen Charakterisierung von Al(ORF)3, wurde die Säure und deren Stärke mit bekannten klassischen Lewis Säuren verglichen. Eine bewährte Meßgröße für die Lewis Azidität von A(g) in Bezug auf das Fluoridion F–(g) ist die Fluoridionenaffinität (FIA).

A(g) + F-(g) -> AF-(g) DH = -FIA

Die Enthalpie DH korrespondiert mit dem negativen Wert der FIA. Je größer die FIA, desto stärker die Lewis Säure. Analog zu den Brønstedt Supersäuren (diejenigen, die stärker als 100 % H2SO4 sind) wurde in dieser Arbeit der Begriff Lewis Supersäure definiert:

Molekulare Lewis Säuren, die stärker als monomeres SbF5 in der Gasphase sind (eine höhere FIA als –489 kJ mol–1 haben), sind Lewis Supersäuren.

Aufgrund der hohen Azidität und der leichten Zersetzbarkeit von reinem Al(ORF)3 (FIA = –537 kJ mol–1) durch interne C–F Bindungsaktivierung zum Lewis aciden Aluminiumatom, war es schwierig die Verbindung als solche zu isolieren. Um dieser Problematik entgegenzuwirken, wurde der stabilisierte Fluorbenzol-Addukt-Komplex Ph–F→Al(ORF)3 (FIA = –505 kJ mol–1) entwickelt, der eine bei Raumtemperatur stabile Verbindung darstellt. Des Weiteren konnte mit dieser Verbindung die Lewis Superazidität experimentell belegt werden. Dazu wurden die Ionischen Flüssigkeiten [BMIM]+[SbF6]– und [BMIM]+[PF6]– (BMIM = Butylmethylimidazolium), welche als geeignete Quellen für [SbF6]– und [PF6]– dienten, mit der Supersäure umgesetzt. Die erfolgreiche F––Abstraktion von [SbF6]– verdeutlicht die Stärke der Säure. Demzufolge kann die Lewis Supersäure Ph–F→Al(ORF)3 für Anwendungen eingesetzt werden, in denen starke und harte Lewis Azidität benötigt wird.

Durch Verwendung dieser Lewis-Säure konnte ein neuartiger WCA-Typ in dieser Arbeit erhalten werden: nämlich das robuste [FAl(ORF)3]–-Anion, welches unter Bildung einer ionenartigen Verbindung sogar stabil in Gegenwart so starker Elektrophile wie z.B. dem [Me3Si]+ Kation ist. Darüber hinaus ist ein einfacher direkter Zugang zu vielen [FAl(ORF)3]–-Salzen entwickelt worden; damit konnte die direkte Einstufensynthese zu verschiedenen Salzen des bereits früher synthetisierten Anions [(RFO)3Al–F–Al(ORF)3]– (RF = C(CF3)3) eröffnet werden.

Die meisten experimentellen Ergebnisse in dieser Arbeit wurden durch quantenmechanische Rechnungen bestätigt und ergänzt.


Kurzfassung in Englisch

During the last decades, weakly coordinating anions (WCAs) became a field of great interest both in basic and applied chemistry. Compared to “normal” common classical anions they have a lot of unique and unusual properties, i.e. feature high solubility in low dielectric media (like CH2Cl2 or toluene), lead to “pseudo gas phase conditions” in condensed phases and are able to stabilize unusual cationic states as well as weakly bound and low charged cationic complexes. In more applied chemistry they promote catalytic activity, are the counterions for Ionic Liquids and many more. The objectives of this thesis were the investigations of new WCAs and a thereof derived Lewis acid.

To synthesize bulky WCAs of the type of [Al(ORF)4]– (RF = C(R)(CF3)2 with R = tBu, mesityl or CH2SiMe3 residues), the syntheses of the corresponding fluorinated lithium alkoxides LiORF or alcohols HORF were explored. These alkoxides/alcohols were used as building blocks and precursors for novel weakly coordinating anions. In this way the novel hexane soluble lithium alkoxide Li[Al(OC(CF3)2CH2SiMe3)4] could be synthesized, which should be an excellent candidate for Li ion catalysis and for the coordination chemistry of Li+ with weak ligands.

The basis of our [Al(ORF)4]–-WCA (RF = C(CF3)3) is the strong Lewis acid Al(ORF)3. In addition to the complete characterization of Al(ORF)3, the acid and its strength was compared to already known classical Lewis acids. A reliable measure for the Lewis acidity of A(g) with the respect to the fluoride ion F–(g) is the fluoride ion affinity (FIA).

A(g) + F-(g) -> AF-(g) DH = -FIA

The enthalpy ΔH corresponds the negative of the FIA and the higher the FIA value, the stronger is the Lewis acid. Analogously to Brønstedt Superacids (those stronger than 100 % H2SO4) the term Lewis Superacids was defined within this work:

Molecular Lewis acids, which are stronger (i.e. have a higher FIA) than monomeric SbF5 in the gas phase (FIA = –489 kJ mol–1), are Lewis Superacids.

Due to the strong acidity of pure Al(ORF)3 (FIA = –537 kJ mol–1), the decomposition via internal C–F bond activation to the Lewis acidic aluminium atom made it difficult to isolate it as such. To overcome this problem, the stabilized fluorobenzene adduct complex Ph–F→Al(ORF)3 (FIA = –505 kJ mol–1) has been developed to provide an easily accessible room temperature stable reagent. With this compound the Lewis Superacidity was further experimentally supported by the reactions with suitable sources of [SbF6]– and [PF6]–, e.g. the Ionic Liquids [BMIM]+[SbF6]– and [BMIM]+[PF6]– (BMIM = buthylmethylimidazolium), performed and proceeded successfully with fluoride abstraction from [SbF6]–. Hence, the Lewis Superacid Ph–F→Al(ORF)3 may widely be used in all applications that need high and hard Lewis acidity.

Using the Lewis Superacid Al(ORF)3, a novel WCA type has been introduced in this thesis: the robust [FAl(ORF)3]–-anion which, by forming an ion-like compound, is stable even in the presence of fierce electrophiles like [Me3Si]+. Moreover a simple and straight-forward access to many simple [FAl(ORF)3]–-salts has been developed and opened the straight one step access to several salts of the already earlier investigated
[(RFO)3Al–F–Al(ORF)3]–-anion (RF = C(CF3)3).

Most of the subjects treated experimentally within this thesis have been accompanied and proven by quantum-chemical calculations.


SWD-Schlagwörter: Acidität , Lithium , Aluminium
Freie Schlagwörter (deutsch): Schwach koordinierende Anionen , WCAs , Lithiumalkoxide , Lithiumalkoxyaluminate , Lewis Superacidität , FIA , Quantenmechanische Rechnungen
Freie Schlagwörter (englisch): Weakly coordinating anions , WCAs , lithium alkoxides , lithium alkoxy aluminates , Lewis Superacidity , FIA, quantum mechanical calculations
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Krossing, Ingo (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 06.03.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 14.05.2008
Indexliste