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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-51304
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/5130/


Halbach, Tobias Sebastian

Katalytische Olefinpolymerisation und in-situ Synthese von Böhmit- und Calciumcarbonat-Nanocompositen

Catalytic Olefin polymerization and in-situ synthesis of Boehmite- and Calciumcarbonate-Nanocomposites

Dokument1.pdf (13.903 KB) (md5sum: 161265707b9309887fbac67d27602068)

Kurzfassung in Deutsch

Es wurde die Olefinpolymerisation an verschiedenen Metallocen/MAO-Katalysatoren in Gegenwart von carbonsäuremodifizierten Böhmiten untersucht. Dadurch konnten neue Polyolefin/Böhmit-Nanocomposites hergestellt werden. Durch den Gehalt an Carbonsäuremodifizierung kann die Dispersion der Böhmite in der Polymermatrix gesteuert werden. Unmodifizierte Böhmite und Böhmite mit 2 % Carbonsäuremodifizierung erhöhen die Katalysatoraktivität unterschiedlicher Metallocene um bis zu 100 %. Durch dieses Konzept der in-situ Polymerisation ist es möglich Composites mit Füllgraden > 50 % in sehr guten Ausbeuten darzustellen, die als Masterbatch in der Schmelzcompoundierung genutzt werden können. Dadurch lassen sich die mechanischen Eigenschaften verbessern. Polyolefin-Nanocomposites auf Basis von Böhmiten mit unterschiedlichem Aspektverhältnis wurden durch in-situ Ethenpolymerisation und Ethen/1-Octen-Copolymerisation an Metallocen/MAO- und Postmetallocen/MAO-Katalysatoren synthetisiert. Es wurden Masterbatches mit > 40 % Füllgrad dargestellt. Schmelzcompoundierung solcher Masterbatches verbesserte die Steifigkeit ohne die Bruchdehnung zu reduzieren. Eine Erhöhung des Aspektverhältnisses bewirkte eine Verbesserung der Steifigkeit. Böhmit-Nanorods als Füllstoffe in Poly(Ethen-co-1-Octen) bewirken eine simultane Erhöhung von Steifigkeit und Bruchdehnung. HDPE/CaCO3-Hybridmaterialien wurden mittels Postmetallocen/MAO katalysierter in-situ Ethylenpolymerisation dargestellt. Es wurden zwei verschiedene CaCO3-Füllstoffe hergestellt. Die in-situ Polymerisation führte zu einer homogenen HDPE-Ummantelung der CaCO3-Stäbchen und einer homogenen Dispergierung der Füllstoffe in der HDPE-Matrix. Die mechanischen Eigenschaften, wie E-Modul und Fließspannung, konnten wesentlich verbessert werden. Seltenerdmetall-Halbsandwich-Komplexe auf Basis von Sc, Y und Lu mit unterschiedlich substituierten Cp-Liganden wurden nach Aktivierung mit Tritylborat in der Ethen- und Styrolpolymerisation und der Ethen/Styrol-Copolymerisation eingesetzt. Es wurde gezeigt, dass vor dem Aktivierungsschritt die Zugabe einer bestimmten Menge Aluminiumalkyl notwendig ist, um die aktive kationische Katalysatorspezies zu stabilisieren. Die Katalysatoraktivität ist vom Substituenten am Cp-Liganden (R = CH3 > C6F5 > C6H5) und vom Seltenerdmetall abhängig (Sc > Lu > Y). In der Ethen/Styrol-Copolymerisation konnten mit den Sc- und Lu-basierten Katalysatoren schon bei niedrigen Styrolkonzentrationen Copolymere mit hohem Styrolgehalt (bis zu 77 mol%) synthetisiert werden. Copolymere, die mittels der Sc-Halbsandwich-Katalysatoren hergestellt wurden, bestehen aus syndiotaktischen Styrolsequenzen verknüpft mit Ethensequenzen. Im Vergleich dazu sind Copolymere, die mit dem Lu-basierten Katalysator hergestellt wurden, aus längeren PE- und sPS-Sequenzen aufgebaut. In AFM-Studien wurde gezeigt, dass diese Copolymere als Haftvermittler in PE/sPS-Blends genutzt werden können.


Kurzfassung in Englisch

Metallocene/MAO catalyzed ethylene polymerization in presence of organoboehmites led to the formation of new families of boehmite-based polyolefin nanocomposites. The dispersion of the organoboehmites was controlled by the amount of carboxylate on the boehmite surface. Both unmodified boehmites and organoboehmites containing 2 wt.-% organic modification increased the catalytic activity of the MAO-activated metallocenes used in this study. Since this polymerization filling technology enables the production of nanocomposites with nanofiller content exceeding 50 wt.-%, it can be used to produce masterbatches of organoboehmites for melt compounding application. Melt extrusion of such masterbatches resulted in improved mechanical properties. New families of polyolefin nanocomposites based upon nanoboehmites with variable aspect ratio were prepared by means of in-situ ethylene polymerization or ethylene/1-octene copolymerization on metallocene/MAO and postmetallocene/MAO catalysts anchored to the filler surface. In contrast to conventional melt blending, the in-situ polymerization gave nanocomposites with very high boehmite content exceeding 40 wt.-% useful as masterbatch for melt compounding application. The in-situ olefin polymerization afforded very effective deagglomeration of boehmites. Melt extrusion of such masterbatches containing easy-to-disperse nanoboehmites resulted in increased stiffness of HDPE without sacrificing high elongation at break. For ethylene/1-octene thermoplastic elastomers the addition of boehmite nanorods afforded simultaneous improvement of stiffness and elongation at break. HDPE/CaCO3 hybrid materials were synthesized by means of in-situ ethylene polymerization on postmetallocene/MAO catalysts anchored to the filler surface. TEM and ESEM analysis revealed a homogenous filler dispersion in the HDPE matrix after processing. Mechanical properties such as stiffness and yield stress could be improved by the addition of the CaCO3 fillers. Scandium, Yttrium and Lutetium half-sandwich complexes were activated with trityl borate and used as catalysts for ethylene polymerization and ethylene/styrene copolymerization. Addition of aluminum alkyls prior to the activation is necessary to stabilize the active species. Catalyst activity depends on ligand substitution and metal center. Scandium based catalysts produce ethylene/styrene copolymers with syndiotactic styrene sequences connected by ethylene sequences. Lutetium based catalysts produce ethylene/styrene copolymers with large syndiotactic styrene sequences and ethylene sequences (multi block structure). These copolymers can be used as bonding agents in HDPE/sPS blends which was shown by AFM studies.


SWD-Schlagwörter: Polyolefine , Copolymer , Metallocene , Nanokomposit , Böhmit , Calciumcarbonat
Freie Schlagwörter (deutsch): In-situ Polymerisation , Seltenerdmetall-Katalysatoren , Ethen/Styrol-Copolymere
Freie Schlagwörter (englisch): Olefin Polymerization , In-situ Polymerization , Nanocomposites , Boehmite , Ethylene/Styrene Copolymers
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 20.05.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 29.05.2008
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