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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-57445
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/5744/


Schnabel, Simone

Strukturchemie, elektronische Strukturen und spektroskopische Eigenschaften der Alkalimetallthiooxovanadate(V) A3VSxO4-x

Structural chemistry, electronic structures and spectroscopical properties of alkaline metal oxothiovanadates(V) A3VSxO4-x

Dokument1.pdf (9.903 KB) (md5sum: af0f3aece54029f3a244e91b15d27036)

Kurzfassung in Deutsch

Die Alkalimetalloxovanadate haben Bandlücken im UV-Bereich, die sich durch sukzessive
Substitution von Sauerstoff durch Schwefel über einen weiten Bereich des sichtbaren
Lichtes variieren lassen. Dies war Anlass, solche Substitutionsreihen
zu synthetisieren und im Hinblick auf ihre Bindungsverhältnisse und
elektronischen Strukturen zu untersuchen.

Die gesamten Verbindungen der Substitutionsreihen A3VSxO4-x konnten
für A=Na,K vollständig von
x=1-4 dargestellt werden. Die Synthese erfolgte aus den Alkalimetallsulfiden,
Oxovanadaten(V) und ggf. S und V in evakuierten
Quarzampullen zwischen 400 und 700°C; durch Variation
des Eduktverhältnisses konnten die einzelnen Vertreter gezielt phasenrein
einkristallin hergestellt werden, so dass systematische Untersuchungen innerhalb
dieser Reihen möglich waren.

Alle Verbindungen A3VSxO4-x konnten durch
Röntgeneinkristallstrukturanalyse vollständig strukturell charakterisiert
werden. Jede der Verbindungen
kristallisiert in einem anderen, meist eigenen Strukturtyp.

Na3VS3O ist dimorph, wobei die bei Raumtemperatur
metastabile Hochtemperaturphase beta-Na3VS3O bereits kurz zuvor von
Ibers beschrieben wurde und isotyp zum analogen Selenid
ist. Die orthorhombischen Strukturen der beiden Modifikationen von Na3VS3O und
von Na3VS2O2 weisen viele Parallelen auf und stehen im Sinne von Stapelvarianten hexagonaler
Schichten von Vanadat-Ionen zueinander in Bezug.
Die Phasenumwandlung von alpha- nach beta-Na3VS3O bei etwa 540°C konnte
durch DTA sowie Hochtemperatur-Pulverdiffraktometrie
eingehend untersucht werden, wodurch Hoch- und Tieftemperaturphase eindeutig
identifiziert wurden.
Die rhomboedrische Struktur des Monothiovanadats
unterscheidet sich von den übrigen Na-Verbindungen deutlich.

Auch Strukturen der zur Glasbildung neigenden Kaliumthiooxovanadate konnten
durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse zuverlässig gelöst
werden. Durch Raman- und UV/VIS-Spektroskopie sowie strukturchemische
Betrachtungen konnten die Vanadat-Ionen
identifiziert und so die Ergebnisse der Strukturbestimmungen bestätigt werden.
In den monoklinen Strukturen werden annähernd
kubisch flächenzentrierte Packungen von Vanadat-Ionen gebildet.
In der Reihe der Kaliumvanadate wurden im
Bereich x=2-4 Mischkristalle gefunden, wobei in der Reihe zwei
Strukturwechsel erfolgen.
Auch die Daten dieser Verbindungen konnten bei
festgelegten Vanadium-Ligand-Abständen einschließlich der Splitlagen
verfeinert werden. Die Formelvolumina weichen bei mittleren
S/O-Verhältnissen nach oben hin deutlich von der Vegard'schen Reihe ab, was mit einer
schlechten Kristallisation dieser Verbindungen einhergeht.
Die gut kristallisierenden Natriumverbindungen zeigen deutlich geringere Abweichungen von der
Vegard'schen Regel. Aus den Kristallstrukturen der hier beschriebenen
Alkalimetallthiooxovanadate konnte ein gemeinsames Bauprinzip abgeleitet
werden: Die Packung der Vanadat-Ionen dominiert die Struktur.

Aus alkalischen Vanadatlösungen wurden bei Zugabe von Li2S drei
neue Hydrate hergestellt und strukturell charakterisiert:
Li3VO4 * 6 H2O und zwei Modifikationen von Li3VO4 * 8 H2O.
Die H-Atome konnten lokalisiert und so der Wasserteilverband
analysiert werden. Die DTA-Untersuchung von beta-Li3VO4 * 8 H2O
ergab eine vollständige Wasserabgabe bis 105°C;
einzelne Stufen oder eine Umwandlung konnten dabei nicht beobachtet werden.

Die Bindungsverhältnisse in den Thiooxovanadaten wurden durch Raman- und
UV/VIS-Spektroskpie sowie theoretische Methoden vergleichend untersucht. Aus
Festkörper-Raman-Spektren konnten die Kraftkonstanten der Schwingungen im Vanadat-Ion bestimmt
sowie die Bindungsordnungen auf Basis der partiellen DOS aus
FP-LAPW-Bandstrukturrechnungen abgeschätzt werden.
Die Gänge der Bindungslängen und -ordnungen sowie der Kraftkonstanten in den Reihen A3VSxO4-x
zeigen einheitliche Tendenzen: Mit steigendem S/O-Verhältnis werden die Bindungen
stärker und kürzer; die Bandenfrequenzen und Bindungsordnungen steigen.
Die Farbigkeit der Alkalimetallthiooxovanadate beruht auf einem
Ligand-Metall-Charge-Transfer, der UV/VIS-spektroskopisch und theoretisch
untersucht wurde. Auch im Festkörper sind die elektronischen Zustände
durch die Kovalenzanteile in den V-Chalkogen-Bindungen geprägt. Die
Wechselwirkungen der Vanadat-Ionen untereinander überwiegen gegenüber denen mit
den Kationen.

Die Reihe der Natrium- und Kaliumthiooxovanadate(V) zeigt insgesamt eine extrem reiche Strukturchemie; ihre
vollständige strukturelle, spektroskopische und bindungstheoretische
Charakterisierung trägt wesentlich
zum generellen Verständnis der Zusammenhänge von Bindung,
(Molekül)struktur und optischen Eigenschaften bei.


Kurzfassung in Englisch

The alkaline metal oxovanadates exhibit band gaps in the UV range. By
gradual substitution of oxygen with sulphur these gaps can be varied
throughout a wide range of the visual spectrum.
This led to the idea of synthesizing such series and investigating their
bonding properties and electronic structures.

All compounds included in the substitution series A3VSxO4-x with A=Na, K
were synthesized completely from x=1-4. The alkaline metal sulphide,
oxovanadate and if necessary sulphur and vanadium were brought to reaction
in evacuated silica ampoules at 400-700°C. Each compound could be
synthesised chemically pure as single crystals by varying the reactant ratio. This gave
the possibility to systematically researching within these series of sulphur
substituted vanadates.

All compounds were characterized by single crystal x-ray data.
The compounds all show different structure types.

Na3VS3O is dimorphic,
whereas the metastable high temperature phase beta-Na3VS3O already has been
described short time ago by Ibers. It has the same structure as the
analogous selenide.
The orthorhombic structures of both modifications show many similarities to
each other as well as to the structure of Na3VS2O2. They can be described as
different stacking variants of layers of hexagonal close packed vanadate ions.
The phase transition occurs at about 540°C and was investigated in detail by
DTA and high temperature powder diffraction. Thus high and low temperature
phases were clearly identified. The rhombohedral structure of Na3VSO3 is
completely different from those of the sulphur rich compounds.

The potassium oxothiovanadates tend to form amorphous phases. Nevertheless crystal
structures of them could reliably be solved by single crystal x-ray
diffraction. The vanadate ions were identified by Raman- and UV-VIS
spectroscopy and so the results of the structure determination could be
confirmed. In the monoclinic structures the vanadate ions are arranged in
face centered cubic packing. In the series of potassium oxothiovanadates
solid solutions were being obtained at the range of x=2-4, whereat in this
range two structural changes occurred. The structural data of these
compounds were refined including the occupancy of the split sites. The
volume per formula unit of the mixed oxothiovanadates were higher than
predicted by Vegards rule, especially for medium S/O ratios. This explains
the bad crystallization of those compounds.
The well crystallizing sodium compounds show less deviation from Vegards
rule. The structures of the alkaline oxothiovanadates follow a common principle:
They are dominated by the packing of vanadate ions.

New hydrates were being obtained by adding Li2S to alkaline solutions of
vanadate: Li3VO4*6H2O and two modifications of Li3VO4*8H2O. Their structures
were determined by single crystal x-ray diffraction including the positions
of the H-atoms. The water association was analyzed. The DTA of beta-Li3VO4*8H2O
showed a complete loss of water at 105°C. In the process neither single
steps nor phase transition could have been observed.

The bonding situations within the alkaline oxothiovanadates were investigated
and compared through Raman- and UV-VIS spectroscopy and theoretical methods.
The force constants of vibrations within the vanadate ions were determined
from solid state spectra. Based on partial DOS from FP-LAPW calculations
the bond orders were estimated. The developments of bond length and order
as well as the force constants show the same tendencies: With increasing S/O
ratios the bonds become stronger but shorter, the band frequencies and
bond orders rise.
The colors of the oxothiovanadates are caused by a
ligand-metal-charge-transfer, which was investigated by UV-VIS spectroscopy
and band structure calculations. Even in the solid state the electronic
states are determined by the covalent parts of the chalcogen vanadium bonds.
The interactions between the vanadate ions among themselves predominate over the interactions
with the alkaline metal cations.

The series of sodium and potassium oxothiovanadates show a
great variety of structural chemistry. Their complete crystallographic,
spectroscopic and bonding theoretical characterization helps to understand
correlations between bonding, structure and optical properties in general.


SWD-Schlagwörter: Vanadate , Bandstrukturberechnung , Strukturchemie , Kristallstruktur , Raman-Spektroskopie , UV-VIS-Spektroskopie , Strukturelle Phasenumwandlung
Freie Schlagwörter (englisch): vanadates , band structure calculation , structural chemistry , Raman spectroscopy , structural phase transition
PACS Klassifikation 61.66.Fn
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Röhr, Caroline (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 26.06.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 03.09.2008
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