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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-59440
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/5944/


Gall, Barbara

Olefin-terminierte isotaktische Polystyrole und neue semikristalline Blockcopolymere

Olefin-terminated isotactic polystyrenes and new semicristalline block copolymers

Dokument1.pdf (8.275 KB) (md5sum: 14bf30b792d857288b3a7d54456173ce)

Kurzfassung in Deutsch

Es wurde die homogene, isospezifische Styrolpolymerisation mit einem Titan-Bisphenolat/MAO-Katalysatorsystem untersucht. Durch den Einsatz verschiedener, linearer und cyclischer Mono- bzw. Diolefine als Kettenüberträger, konnten isotaktische Polystyrole mit steuerbaren Molekulargewichten von 2000 – 600000 g/mol, in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Die Verwendung von 1,9-Decadien als Transferreagenz ermöglichte die Synthese vinyl-terminierter iPS, welche interessante Intermediate für die weitere Funktionalisierung und die Synthese neuer, semikristalliner iPS-Blockcopolymere darstellen. Durch die Polymerisation in Gegenwart eines 13C-markierten Olefins konnte die Regioselektivität der Kettenübertragung aufgeklärt werden. Nach der Compoundierung des isotaktischen Polystyrols konnte eine schnelle Kristallisation beobachtet werden, die mittels Polymerketten, welche durch Scherung orientiert wurden, induziert wird.
Mittels polymeranaloger Umsetzung konnten vinyl-terminierte isotaktische Polystyrole in Makroinitiatoren für die ATRP überführt werden. Diese konnten zur Synthese von neuen, semikristallinen iPS-b-aPS Stereoblockcopolymeren und iPS-b-Poly(tBA) Blockcopolymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Blockverhältnissen eingesetzt werden. Mittels TEM-Untersuchungen konnte die erfolgreiche Blockcopolymersynthese bestätigt und die Bildung lamellarer Strukturen in den kristallinen Polymerproben gezeigt werden. Eine Eignung der vinyl-terminierten isotaktischen Polystyrole als Kettenübertäger bei der ringöffnenden Metathesepolymerisation wurde anhand der Polymerisationen von cis-Cycloocten und Norbornendimethylester untersucht. So konnten neue iPS-Di- und Triblockcopolymere synthetisiert und thermisch, sowie morphologisch charakterisiert werden. Die Hydrosilylierung von vinyl-terminiertem iPS mit bis-silan-terminiertem PDMS eröffnete den Zugang zu neuen iPS-b-PDMS-b-iPS Triblockcopolymeren mit kristallisierbaren iPS-Segmenten. In Abhängigkeit der Blockcopolymerzusammensetzung konnte die Ausbildung unterschiedlicher Morphologien mit Phasengrößen im Bereich von 15 – 40 nm beobachtet werden. Aufgrund des hohen Schmelzpunktes des iPS von über 200 °C, stellen diese Polymere interessante thermoplastische Elastomere mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit dar. Über Epoxidierung von vinyl-terminierten isotaktischen Polystyrolen, mit anschließender nukleophiler Öffnung des terminalen Oxiranrings durch bis-amin-terminiertes Poly(propylenoxid) konnten neue iPS-Blockcopolymere mit polaren Segmenten synthetisiert und charakterisiert werden. Außerdem konnten die vinyl-terminierten isotakischen Polystyrole erfolgreich als Makromonomere in der katalytischen Copolymerisation mit Ethen/1-Octen eingesetzt werden. So konnten Pfropfcopolymere mit einem weichen, flexiblen Polyolefin-Rückgrat und harten, kristallisierbaren, über 200 °C schmelzenden iPS-Seitenketten mit verschiedenen Zusammensetzungen synthetisiert werden. Morphologische Untersuchungen mittels TEM zeigten eine Mikrophasenseparation mit iPS-Phasengrößen im Bereich von 10 – 40 nm, sowie die Ausbildung lamellarer Strukturen nach der Kristallisation der iPS-Seitenketten. Auch diese Polymere stellen potentielle, neue thermoplatische Elastomere mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit dar.


Kurzfassung in Englisch

Homogeneous, isospecific styrene polymerization was carried out using titan-bisphenolato/MAO-catalyst systems. Using different linear and cyclic mono- and diolefins as chain transfer agents the synthesis of isotactic polystyrenes with molecular weights from 2000 to 600000 g/mol in high yields was achieved. Polymerization in the presence of 1,9-decadiene led to vinyl-terminated isotactic polystyrenes. They represent interesting intermediates for further chemical modifications and the synthesis of new, semicrisatalline iPS block copolymers. The regioselectivity of the chain transfer was investigated by polymerizations with 13C-labelled olefins. After compounding of isotactic polystyrene a fast crystallization could be observed, induced by oriented polymer chains.
ATRP macroinitiators were synthesized by polymer analogous modification of vinyl-terminated isotactic polystyrenes and applied in the synthesis of new semicristalline iPS-b-aPS stereoblock copolymers and iPS-b-P(tBA) block copolymers with different molecular weights. TEM investigations confirmed the successful synthesis of block copolymets and revealed the formation of lamellar structures in crystalline polymer samples. In addition the chain transfer capability of vinyl-terminated isotactic polystyrenes in the ring opening metathesis polymerization of cis-cyclooctene and norbornene dimethylester was studied. Hydrosilylation of vinyl-terminated iPS with bis-silane-terminated PDMS opend the way to new iPS-b-PDMS-b-iPS triblock copolymers with crystallizable iPS-segments. Depending on the block copolymer composition different morphologies with domains in the range of 15 – 40 nm were observed. Due to the high melting point of iPS above 200 °C these polymers represent interesting thermoplastic elastomers with improved heat distortion temperature. Epoxidation of vinyl-terminated isotactic polystyrenes and subsequent nucleophilic opening of the terminal oxirane ring by bis-amine-terminated poly(propylen oxide) allowed the synthesis of new iPS block copolymers with polar segments. Furthermore vinyl-terminated isotactic polystyrenes were used as macromonomers in the copolymerization with ethylene/1-octene, leading to graft copolymers with a soft, flexible polyolefin backbone and rigid, crystallizable iPS side chains, melting above 200 °C. Morphologic investigations with TEM showed microphase separation with iPS domains in the range of 10 – 40 nm and the formation of lamellar structures after the crystallization of the iPS side chains. These polymers also represent an new class of thermoplastic elastomers with improved heat distortion temperature.


SWD-Schlagwörter: Polystyrol , Polymerisationsgrad , Endgruppe , Blockcopolymere , Atom-Transfer-Polymerisation , Pfropfcopolymere
Freie Schlagwörter (deutsch): isotaktisch , semikristallin , Ringöffnende Metathesepolymerisation , thermoplastische Elastomere
Freie Schlagwörter (englisch): isotactic polystyrene , molecular weight , end group , block copolymers , semicristalline
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 15.10.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 31.10.2008
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