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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-61412
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/6141/


Mena, Heshan

Synthesis and characterization of metal-organic and supramolecular compounds based on the 1,2-bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethane ligand

Synthese und Charakterisierung von metall-organischen und supramolekularen Verbindungen mit 1,2-Bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethan-Liganden

Dokument1.pdf (6.004 KB) (md5sum: 35018c5e547859721af66a15e6db59b8)

Kurzfassung in Englisch

The present work deals with the preparation and characterization of transition metal complexes and coordination networks based on the flexible and multidentate ligand 1,2-bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethane (btre). The hydrothermally synthesized novel compounds were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, X-ray powder diffraction, solid-state 13C CPMAS NMR and thermoanalysis. The btre ligand shows different coordination modes towards different matals salts. The Luminescence properties of the isolated d10 coordination networks and the magnetic properties of Ni(II) and Cu(II) networks were studied.

The µ2- mode was observed in the dinuclear complexes [Zn2Cl4(µ2-btre)2] (1), [Zn2Br4(µ2-btre)2] (2) and the one-dimensional coordination polymer 1∞[Zn(NCS)2(µ2-btre)] (3). One the other hand, the µ4- mode was observed in the two-dimensional networks 2∞[Cu2(µ2-Cl)2(µ4-btre)] (4), 2∞[Cu2(µ2-Br)2(µ4-btre)] (5), 2∞{[Cd6(µ3-OH)2(µ3-SO4)4(µ4-btre)3(H2O)6](SO4) • ~6H2O} (6), and the three-dimensional frameworks 3∞{[Cu(µ4-btre)]ClO4 • ~0.25H2O} (7), 3∞{[Zn(µ4-btre)(µ2-btre)](ClO4)2} (8), 3∞{[Cd(µ4-btre)(µ2-btre)](ClO4)2} (9) and 3∞[Cu2(µ2-CN)2(µ4-btre)] (10). The copper-containing products 4, 5, 7 and 10 contain the metal in the +1 oxidation state, from a simultaneous redox and self-assembly reaction of the Cu(II) starting materials. Compound 10 captures the cyanide ions from such a btre decompositon under hydrothermal conditions in the presence of Cu(II) to give Cu(I) complex. The different anions play a role in the coordination sphere in the isolated compounds. The differences in the metal-btre bridging mode can be correlated with the different signal patterns in the 13C CPMAS NMR spectrum.

The 3D mixed-ligand coordination polymers 3∞{[Ni3(µ3-btc)2(µ4-btre)2(µ-H2O)2]•~22H2O} (11) and 3∞{[Zn3(µ4-btc)2(µ4-btre)(H2O)2]•2H2O} (13) were produced hydrothermally. Both compounds feature a trinuclear metal unit with two and three crystallographically different metal atoms, respectively. The trinuclear nickel unit in 11 exhibits an intra-trimer together with some weak inter-trimer antiferromagnetic coupling from the magnetic susceptibility measurement. Careful control of the dehydration procedure (freeze-drying) for 11 and (heating to 280 °C) for 13 allowed for a solid-state reaction with single-crystal-to-single-crystal structural transformations in obtaining the largely dehydrated products 3∞{[Ni3(µ2-btc)2(µ4-btre)2(µ-H2O)2(H2O)2] • 4H2O} (12) and 3∞{[Zn3(µ6-btc)2(µ4-btre)] • ~0.67H2O} (14), respectively. In the transformation from 11 to 12 and from 13 to 14, the unit cell volume is reduced to about 60% and 87%, respectively.

The copper atom in 1D 1∞{[Cu(H2btc)2(µ-btre)]} (15) has a square planar Cu-N2O2 coordination with two longer Jahn-Teller-distorted Cu•••O contacts to oxygen while the 3D 3∞{[Cu4(µ5-btc)2(µ3-OH)2(µ4-btre)]•2H2O} (16) a centrosymmetric tetranuclear metal unit with two crystallographically different copper atoms was observed. The btc ligand acts as a terminal ligand in 15 but has µ5- mode in 16. Compound 16 features a centrosymmetric tetranuclear metal unit with two crystallographically different copper atoms. A quasi-butterfly magnetostructural model shows dominant antiferromagnetic interactions in this Cu4 unit with three different magnetic exchange pathways from the magnetic susceptibility measurement between 1.9-300 K. The 3D 3∞{[Cd3(µ6-btc)2(µ4-btre)]•H2O} (17) features a cadmium strand with two crystallographically different cadmium sites.

The mixed-ligand coordination polymers (MOFs) 3∞{[Zn2(µ2-bdc)2(µ4-btre)]} (18), 3∞{[Cd2(µ4-bdc)(µ4-btre)2](NO3)2•H2O} (19) and 2∞{[Zn2(µ3-ip)2(µ2-btre)(H2O)2]•2H2O} (20) were synthesized hydrothermally at different pH values. Compounds 18 and 19 feature 3D metal-organic frameworks while compounds 20 shows 2D double layers which are connected through hydrogen bonds from the aqua ligands. The carboxylic acids have µ2-, µ4-, µ3- coordination modes in compounds 18, 19 and 20, respectively while the btre ligand bridges between four (in 18 and 19) or two (in 20) central atoms. The 13C CPMAS NMR spectra picture the symmetry-independent (unique) C atoms and the bdc/ip-to-btre ligand ratio in agreement with the crystal structures.

Co-crystallization of trimesic acid, H3btc with 1,2-bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethane, btre was produced 2(C9H6O6)•0.5(C6H8N6)•H2O (21). The hydrogen-bonded sheet in compound 21 contains several different motifs that engage all of the strong hydrogen bond donors and acceptors available. All N1 and N2 nitrogen atoms of the 1,2-bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethane molecule act as hydrogen-bond acceptors.

Hydrothermal reaction of Cu(NO3)2•3H2O, Cd(OH)2 or Zn(NO3)2•6H2O with benzene-1,2,3-tricarboxylic acid (H3btb, hemimellitic acid) produced the 2D coordination polymer 2∞[Cu2(µ5-btb)(µ-OH)(µ-H2O)] (22) and the 2D-hydrogen bonded complexes [Cd(H2btb)2(H2O)4]•2H2O (23) and [Zn(H2O)6](H2btb)2]•4H2O (24). Compound 22 contains two crystallographically independent Cu(II) atoms with a novel µ5-bridging mode of the btb ligand. Magnetic susceptibility measurement for 22 revealed three magnetic active exchange pathways that link the copper(II) ions. Adjacent molecular complexes of 23 are connected through strong hydrogen bonding into strands along c between the aqua ligands and from the aqua to the carboxylic groups. One the other hand, the btb ligand acts as a counter ion in compound 24.

Different from the free btre ligand the d10 coordination polymers 2, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 13, 17, 18, 19 and 20 show a strong bluish fluorescence upon excitation with UV light (not seen in the free ligand).


Kurzfassung in Deutsch

In der vorliegenden Arbeit wurden metall-organische und Supramolekulare Verbindungen, die aus dem flexiblen und mehrzähnigen 1,2-Bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethan-Liganden (btre) aufgebaut sind, synthetisiert und charakterisiert. Die Strukturen wurden mit den Einkristall- und Pulver-Röntgenbeugungsmethoden, 13C CPMAS NMR-Spektroskopie und Thermischer Analyse (DTA/TG) charakterisiert. Der btre-Ligand zeigt abhängig vom eingesetzten Metallsalz verschiedene Koordinationenmodi. Die Lumineszenz-Eigenschaften der isolierten d10-Koordinationsnetzwerke sowie die magnetische Eigenschaften von Ni(II)- und Cu(II)-Netzwerken wurden untersucht.

Der µ2-Bindungsmodus wurde bei den dinuklearen Komplexen [Zn2Cl4(µ2-btre)2] (1), [Zn2Br4(µ2-btre)2] (2) und dem eindimensionalen Koordinations-Polymer 1∞[Zn(NCS)2(µ2-btre) (3) beobachtet. Andererseits findet sich der µ4-Modus in den zweidimensionalen Netzwerken 2∞[Cu2(µ2-Cl)2(µ4-btre)] (4), 2∞[Cu2(µ2-Br)2(µ4-btre)] (5), 2∞{[Cd6(µ3-OH)2(µ3-SO4)4(µ4-btre)3(H2O)6](SO4)~6H2O} (6), und den dreidimensionalen Netzwerken 3∞{[Cu(µ4-btre)]ClO4 ~0.25H2O} (7), 3∞{[Zn(µ4-btre)(µ2-btre)](ClO4)2} (8), 3∞{[Cd(µ4-btre)(µ2-btre)](ClO4)2} (9) und 3∞[Cu2(µ2-CN)2(µ4-btre)] (10). Die Kupfer-haltigen Produkte 4, 5, 7 und 10 enthalten das Metall in der Oxidationsstufe +1 durch gleichzeitig ablaufende Redox- und Selbstorganisationsreaktionen der Cu(II)-Materialien. In Anwesenheit von Cu(II) unter hydrothermalen Bedingungen setzen btre-Liganden Cyanidionen frei, so dass sich Cu(I)-Cyano-Komplexe ergeben. Die Zusammensetzungen der isolierten Substanzen ist abhängig von der verschiedenen Anionen der Edukte, die auch die Koordinationssphäre des Metallion mitbestimmen. Die unterschiedlichen Metall-btre-Verbrückungsmodi können auch anhand ihrer verschiedenen Signalmuster im 13C CPMAS NMR-Spektrum identifiziert werden.

Die aus unterschiedlichen Liganden aufgebauten 3D-Koordinationpolymere 3∞{[Ni3(µ3-btc)2(µ4-btre)2(µ-H2O)2]•~22H2O} (11) und 3∞{[Zn3(µ4-btc)2(µ4-btre)(H2O)2]•2H2O} (13) wurden hydrothermal hergestellt. Beide Zusammensetzungen zeigen eine trinukleare Metalleinheit mit zwei beziehungsweise drei kristallographisch verschiedenen Metallatomen. Messungen der magnetischen Suszeptibilität zeigen für die dreikernige Nickel-Einheit in 11 intra-trimer eine starke antiferromagnetische Kopplung und zusätzlich eine schwache antiferromagnetische Kopplung zwischen benachbarten Trimeren. Nach vorsichtiger Trocknung von 11 (Gefriertrocknung) und 13 (erhitzen auf 280° C) liefen Festkörper-Reaktionen ab mit single-crystal-to-single-crystal-Strukturumwandlungen bei denen die Kristallwasser-armen Produkte 3∞{[Ni3(µ2-btc)2(µ4-btre)2(µ-H2O)2(H2O)2]•4H2O} (12) beziehungsweise 3∞{[Zn3(µ6-btc)2(µ4-btre)]•~0.67H2O} (14) erhalten wurden. Bei den Umwandlungen von 11 zu 12 und von 13 zu 14 reduzierte sich das Zellvolumen auf ungefähr 60% beziehungsweise 87%.

Das Kupferatom im 1D-polymeren 1∞{[Cu(H2btc)2(µ-btre)]} (15) ist 4(+2)-koordiniert mit einer quadratisch-planaren Cu-N2O2-Basis und zwei durch Jahn-Teller-Effekt verlängerte Cu•••O-Kontakte. Das 3D-polymere 3∞{[Cu4(µ5-btc)2(µ3-OH)2(µ4-btre)]•2H2O} (16) besitzt in der Mitte der zentralen vierkernigen Metalleinheit ein Inversionszentrum, so dass sich zwei kristallographisch verschiedene Kupferatome ergeben. Der btc-Ligand fungiert in 15 als terminaler Ligand, bindet aber in 16 im µ5-Modus. Ein magnetostrukturelle Quasischmetterlings-Modell offenbart die vorherrschenden antiferromagnetischen Wechselwirkungen innerhalb dieser Cu4-Einheit mit drei verschiedenen magnetischen Austauschpfaden, die aus Messungen der magnetischen Suszeptibilität zwischen 1.9-300 K erhalten wurden. Das auffälligste Merkmal des 3D-polymeren 3∞{[Cd3(µ6-btc)2(µ4-btre)]•H2O} (17) ist sein 1D-Cadmiumstrang mit zwei kristallographisch verschiedenen Cadmiumlagen.

Die aus unterschiedlichen Liganden aufgebauten 3D-Koordinationpolymere (MOFs) 3∞{[Zn2(µ2-bdc)2(µ4-btre)]} (18), 3∞{[Cd2(µ4-bdc)(µ4-btre)2](NO3)2•H2O} (19) und 2∞{[Zn2(µ3-ip)2(µ2-btre)(H2O)2]•2H2O} (20) wurden jeweils hydrothermal, aber bei verschiedenen pH-Werten hergestellt. Komplexe 18 und 19 bilden 3D-metallorganische Netzwerke, Komplex 20 dagegen 2D-Doppelschichten, die durch Wasserstoff-Brückenbindungen von Aqua-Liganden verknüpft sind. Die Carbonsäuren haben µ2-, µ4-, µ3-Koordinationenmodi in den Zusammensetzungen 18, 19 und 20, der btre-Ligand verbrückt aber jeweils vier (in 18 und 19) oder zwei (in 20) zentrale Atome. Im CPMAS-13C NMR Spektrum finden sich Signale für alle Symmetrie-unabhängigen C-Atome. Dabei zeigt sich das Verhältnis von bdc/ip- zu btre-Ligand übereinstimmend mit den Kristallenstrukturen.

Cokristallisate von Trimesinsäure (H3btc) mit 1,2-Bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethan (btre) 2(C9H6O6)•0.5(C6H8N6)•H2O (21) wurde hergestellt. Dabei entstehen unter Verwendung alle starken H-Brückendonoren und -akzeptoren Wasserstoff-verbrückte Schichten die verschiedene Bindungs-Motive enthalten. Alle N1- und N2-Stickstoffatome der 1,2-Bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethan-Moleküle fungieren als Wasserstoffbrücken-akzeptoren.

Aus den Hydrothermal-Reaktionen von Cu(NO3)2•3H2O, Cd(OH)2 oder Zn(NO3)2•6H2O mit Benzol-1,2,3-tricarbonsäure (H3btb) wurden das 2D-Koordinationspolymer 2∞[Cu2(µ5-btb)(µ-OH)(µ-H2O)] (22), der 2D-Wasserstoff-verbrückte Komplex [Cd(H2btb)2(H2O)4]•2H2O (23) und [Zn(H2O)6](H2btb)2]•4H2O (24) hergestellt. Komplex 22 hat zwei kristallographisch unabhängigen Cu(II)-Atome mit einem neuartigen µ5-Verbrückungsmodus des btb-Liganden. Messungen der magnetischen Suszeptibilität von 22 zeigten drei magnetische aktive Austauschpfade, die die Kupfer(II)-Ionen verknüpfen. Benachbarte molekulare Komplexe von 23 sind zu Strängen entlang C verknüpft, wobei starke Wasserstoffbrücken zwischen Aqua-Liganden beziehungsweise Aqua-Liganden und Carboxylgruppen gebildet wurden. Andererseits fungiert der btb-Ligand als Gegenion in Verbindung 24.

Im Unterschied zum freien btre-Liganden zeigen die d10-Koordinationspolymere 2, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 13, 17, 18, 19 und 20 starke bläuliche Fluoreszenz nach Anregung mit UV-Licht (wird für freien Ligand nicht beobachtet).


SWD-Schlagwörter: 1,2-Bis(1,2,4-triazol-4-yl)ethan , Komplexe , hydrothermal , Carbonsäuren , Cokristallisate
Freie Schlagwörter (deutsch): Koordinationspolymer , Wasserstoffbrücken-Netzwerk , Lumineszenz , magnetische Eigenschaften
Freie Schlagwörter (englisch): metal-organic framework , hydrogen-bonding network , Luminescence , magnetic properties
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Janiak, Christoph (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 03.12.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 11.12.2008
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