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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-62334
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/6233/


Harms, Wiebke Franziska

Polare intermetallische Phasen AM und AM 2 (A = Ca, Sr, Ba; M = Ga, In, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au) - Kristallchemie, chemische Bindung und Eigenschaften

Polar intermetallic phases AM und AM2 (A = Ca, Sr, Ba; M = Ga, In, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au) - crystal chemistry, chemical bonding and properties

Dokument1.pdf (25.713 KB) (md5sum: 6a0275ac749337b9324479da728e2d4d)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel der Untersuchungen dieser Arbeit war die Synthese und röntgenographische Charakterisierung binärer und ternärer Verbindungen der Erdalkalimetalle A mit den Elementen der ersten und zweiten Nebengruppe MIb/MIIb sowie Gallium und Indium mit den Zusammensetzungen AM und AM2. Zusätzlich wurde die Bindung in diesen elektronenarmen, aber noch polaren intermetallischen Phasen anhand von Bandstrukturrechnungen auf FP-LAPW-Niveau im Detail untersucht.

Die Verbindungen AM kristallisieren häufig in den verwandten Strukturen des CrB- und FeB-Typs. Beide weisen planare M-M-Zickzack-Ketten mit kovalenten Bindungsanteilen auf. Im CrB-Typ sind diese identisch übereinander gestapelt, im FeB-Typ tritt eine Verkippung der Ketten gegeneinander auf. Dies ermöglicht die Ausbildung von Stapelvarianten mit unterschiedlicher Ausrichtung der M-M-Ketten. Es konnte gezeigt werden, dass das Auftreten der beiden Strukturtypen sowie der Stapelvarianten sowohl von geometrischen als auch von elektronischen Faktoren gesteuert wird. Der Einfluss des Radienverhältnisses rM/rA zeigt sich z.B. im System CaAg – SrAg – BaAg. CaAg kristallisiert im CrB-Typ, BaAg bildet die FeB-Struktur. Die schrittweise Substitution der A-Metalle führt zu vier verschiedenen Stapelvarianten, von denen die mit kleinem A-Radius dem CrB-Typ ähnlicher sind, die mit großem der FeB-Struktur. Durch statistischen Ersatz unterschiedlicher M-Metalle lässt sich die Valenzelektronenkonzentration VEC einstellen. Auch hier treten im Bereich von drei VE/Formeleinheit Stapelvarianten der CrB-FeB-Reihe auf, beispielsweise im System CaAu(1-x)Cdx. Elektronenreichere Verbindungen wie CaGa und CaGe bilden ebenfalls den CrB-Typ. Wie mehrere Experimente belegen, existieren jedoch keine durchgehenden Phasenbreiten in den Systemen CaGe – CaGa – CaZn – CaAg, obwohl alle vier Verbindungen im gleichen Strukturtyp kristallisieren. Anhand einer detaillierten Analyse der Bandstrukturen konnte gezeigt werden, dass sich die Bindungsverhältnisse innerhalb der Reihe gravierend verändern und so die Ausbildung von Mischkristallen verhindert wird.

In den Verbindungen AM2 treten vier verschiedene Strukturtypen mit M-Polyanionen auf: AlB2, CaIn2, KHg2 und TiNiSi. Phasen mit AlB2-Struktur können teils mit dem Zintl-Konzept interpretiert werden (SrGa2, BaGa2); die Bandstruktur zeigt dann pi-Wechselwirkungen innerhalb der graphitartigen Netze der Ga-Atome. Teils tritt der Strukturtyp aber auch bei geringerer VEC auf (CaHg2, BaAu2). Hier kann die Stabilität auf zusätzliche Wechselwirkungen zwischen den M-Schichten sowie die Beteiligung der Au-d-Zustände an der Bindung zurückgeführt werden. Auch die Struktur von CaIn2 entspricht für die Elemente MIIIa dem Zintl-Konzept. Die Bandstruktur zeigt, dass der Strukturtyp tatsächlich nur in einem sehr engen elektronischen Bereich stabil ist. Dies konnte auch experimentell bestätigt werden. Die KHg2-Typ ist in fast allen untersuchten Systemen dominierend. Die Existenz zahlreicher ternärer Verbindungen spricht für die hohe Toleranz der Struktur gegenüber elektronischen und geometrischen Änderungen. Auch die Komplexität der Bandstruktur verdeutlicht die Möglichkeit der Anpassung an die verschiedenen Eigenschaften der M-Elemente. Die TiNiSi-Struktur ist eine ternäre Überstrukturvariante des KHg2-Typs. Sie tritt ausschließlich für Verbindungen mit hoher Elektronegativitätsdifferenz DeltaEN der M-Elemente auf (CaAuGa, CaAuCd).

Im System CaAu(2-x)Cdx konnte zusätzlich eine neue cadmiumreiche Verbindung der Zusammensetzung 1:2 synthetisiert und charakterisiert werden. Die komplexe Struktur bildet keine M-Polyanionen, sondern weist Motive auf, die zum Teil aus den Laves-Phasen bekannt sind. Strukturbestimmend ist also die Packungsdichte der Atome. Eine weitere neue Verbindung der ZusammensetzungCa5Au10Cd2 (Zr7Ni10-Typ) entstand im gleichen System auf der goldreichen Seite. Die Goldatome sind hier zu einem komplizierten Netzwerk aus teilkovalenten Zickzack-Ketten verknüpft, in das die übrigen Atome eingelagert sind. Bemerkenswert ist, dass das Cadmium hier nicht Teil des Polyanions ist, sondern statistisch mit Calcium Kationenplätze in der Struktur einnimmt.

Unter Berücksichtigung der drei strukturbestimmenden Größen rM/rA, DeltaEN und VEC lassen sich für die Verbindungen AM und AM2 Strukturfelder erstellen, in denen die Strukturtypen vollständig voneinander separiert vorliegen. Daraus und mithilfe der Bandstrukturen können Kriterien für die Verbindungsbildung abgeleitet werden: Meist existieren auch in den elektronenarmen polaren Phasen noch Kristallstrukturen mit teilkovalenten Bauverbänden. Geringe Elektronegativitäten und große Atomradien der M-Metalle führen zum Teil jedoch auch zur Ausbildung packungsdominierter Strukturen. Vor allem für die Elemente MIb macht sich die Beteiligung der d-Zustände an der Bindung bemerkbar, die das Auftreten polyanionischer Strukturen begünstigt.


Kurzfassung in Englisch

The aim of the investigations carried out in this work was the synthesis and X-ray characterization of binary and ternary compounds AM and AM2 of alkaline earth metals A with the d-block elements MIb/MIIb, gallium and indium. In addition, the bonding in these electron-poor but still polar intermetallic phases was studied in detail by band structure calculations on FP-LAPW level.

Compounds with the composition AM often crystallize with the related CrB or FeB structure type. Both show planar zigzag chains of the M atoms with partly covalent bonding. In the CrB type they are stacked in parallel, whereas the chains are tilted in the FeB type. This allows the formation of stacking variants with different orientations of the zigzag chains. This work shows that the occurence of both the structure types and the stacking variants depends on geometric as well as electronic factors. The influence of the radius ratio rM/rA can be determined in the system CaAg – SrAg – BaAg. CaAg crystallizes with the CrB, BaAg with the FeB structure type. Gradual substitution of the A metals leads to four different stacking variations of which the ones with smaller A radius are more similar to the CrB structure, whereas those with larger A radius resemble the FeB type. On the other hand, statistical replacement of the M metals allows a variation of the valence electron concentration VEC. Likewise, stacking variants of the CrB/FeB series were found for phases with about three VE/formula unit, for example in the system CaAu(1-x)Cdx. More electron-rich compounds like CaGa and CaGe also form the CrB structure type. However, it was proved in several experiments that there are no complete phase widths in the systems CaGe – CaGa – CaZn – CaAg although all of them crystallize with the same structure type. Based on a detailed analysis of the band structures serious changes in chemical bonding inbetween those compounds can be clearly pointed out and explain the absence of mixed crystals.

The compounds AM2 crystallize in four different structure types with distinct M polyanions: AlB2, CaIn2, KHg2 and TiNiSi. Phases with the AlB2 structure can be interpreted by the Zintl concept (SrGa2, BaGa2). In accordance the band structure shows pi-interactions within the graphite nets of Ga atoms. In some cases the structure type is also found for lower VEC (CaHg2, BaAu2), which is a consequence of the additional bonding interactions between the M layers. The Au-d-states are involved in the bonding as well. The CaIn2 structure type can also be explained by the Zintl concept for the elements MIIIa. The band structure therefore shows only a narrow electronic stability range for these phases, which is in accordance with experimental findings. The KHg2 type is clearly the dominating structure in almost all systems under investigation. The existence of numerous ternary compounds shows the high tolerance of the structure towards geometrical and electronic changes. Furthermore, the complexity of the band structure reveals the possibility to adapt to the different properties of the M elements. The TiNiSi strucuture is a ternary superstructure of the KHg2 type. Only compounds with high differences in electronegativity DeltaEN of the M atoms crystallize with this structure type (CaAuGa, CaAuCd).

In the system CaAu(2-x)Cdx a new cadmium rich compound with 1:2 composition was synthesized and characterized. No characteristic polyanions were found in the complex structure, instead structural motifs appear, that are partially known from Laves phases. Therefore, the density of the atom packing determines the formation of the structure. In the same system another new compound of composition Ca5Au10Cd2 (Zr7Ni10 type) was formed at the gold rich side. The gold atoms form a complicated network of partially covalent zigzag chains with the other atoms located in the cavities. Remarkably the cadmium atoms are not part of the polyanion but statistically share sites with the calcium cations.

Taking the three structure determining parameters rM/rA, DeltaEN and VEC into account, structural maps can be developed for the compounds AM and AM2. A complete separation of all structure types can be achieved. In combination with the band structure calculations criteria for the formation of compounds are deduced: the main part of the electron-poor polar phases still form crystal structures with partially covalent bonding between the M atoms. However, low electronegativity and large atomic radii lead to the formation of closed packed structures. Especially the elements MIb show significant bonding interactions of the d-states, which favors polyanionic structures even at lower formal VE numbers.


SWD-Schlagwörter: Anorganische Synthese , Röntgenbeugung , Kristallstruktur , Bandstrukturberechnung , Legierung
Freie Schlagwörter (englisch): Synthesis , X-Ray Diffraction , Crystal Chemistry , Band Structure Calculations , Intermetallic Compounds
PACS Klassifikation 71.20.Lp , 61.66.Dk , 61.05.cp
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Röhr, Caroline (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 13.01.2009
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 03.02.2009
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