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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-67495
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/6749/


Beierlein, Christine

Herstellung von funktionalisierten Polyolefinen und Dispersionen durch Tandem-Katalyse (ROMP/Hydrierung) und katalytische Olefincopolymerisation

Preparation of functionalized polyolefins and dispersions via tandem-catalysis (ROMP/Hydrogenation) and catalytic olefin copolymerizations

Dokument1.pdf (2.613 KB) (md5sum: 728f3aa4c4bc23ffe453c610d6a7fd88)

Kurzfassung in Deutsch

Polar funktionalisierte Polyethylene wurden durch Tandemkatalyse (ROMP/Hydrierung) und katalytische Copolymerisation hergestellt.
Bei der Tandem-Katalyse wurde in den mizellaren Reaktionsräumen einer Miniemulsion die ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) eines polaren Norbornenderivates am Ruthenium-Grubbs-Katalysators der zweiten Generation mit der anschließenden polymeranalogen Hydrierung gekoppelt. Polymerisation und Hydrierung erfolgten am selben Katalysator. Mit dem neuen Verfahren für die ringöffnende Metathesepolymerisation von endo- und exo-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonitril (NB-CN) in Miniemulsion konnte die Koagulatmenge von 10% auf 1-2%reduziert werden. Die Ausbeuten betrugen 20-30%. Die vollständige Hydrierung des Polymerrückgrats wurde bei 50 bar und 90 °C erreicht, was mit Hilfe der 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die vollständig hydrierten Proben wiesen eine um 42 °C erhöhte thermische Stabilität, eine um 40 °C erniedrigte Glastemperatur und waren teilkristallin. Die Nitrilgruppen wurden partiell zu Aminen reduziert. Die Amingruppen wurden quantitativ mittels 1H-NMR-Spektroskopie (21-27%) und qualitativ durch den KAISER-Färbetest nachgewiesen. Die Polymerdispersionen waren stabil. Der Durchmesser der Polymerlatices wurde durch die Hydrierung nicht beeinflusst.

Die katalytische Copolymerisation von Ethylen mit polaren Comonomeren wie Olefinketalen (M2 und M3) sowie Norbornendicarbonsäuredimethylester (NB-DE) erfolgte an Titanphosphinimido-katalysatoren (Kooperation mit Prof. D. Stephan, Universität Toronto) im organischen Medium. Auf diesem direkten katalytischen Wege konnten bemerkenswerterweise Ethencopolymere mit polaren Funktionalitäten synthetisiert werden, ohne dass vollständige Deaktivierung der Katalysatoren durch Interaktion mit den polaren Monomeren auftrat. Die verwendeten Olefinketal-Comonomeren 5-(Allyloxymethyl)-5-ethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan (M2), 5-((Dodec-11-enyloxy)methyl)-5-ethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxan (M3) unterschieden sich in der Länge der Alkylen-Spacerkette zwischen Vinyl- und Ketal-Gruppen. Bei M2 besteht die Alkyleneinheit aus einer CH2 Einheit bei M3 aus einer (CH2)9 Einheit. Bei der Copolymerisation von Ethen mit M3 erhielt man einen maximalen Einbau 8.4 Gew% . Mit M2 als Comonomer erhielt man max. 1.8 Gew% Einbau. Das macht deutlich, dass durch die kürzere Spacereinheit der Katalysator stärker desaktiviert wird, und dadurch der Comonomereinbau deutlich reduziert wird. Als mögliche Ursache dafür wurde die Blockierung der freien Koordinationsstelle durch Bildung eines stabilen Fünfring-Komplexes von M2 mit dem Titanzentrum angenommen. Der Zusammenhang zwischen höherer Konzentration und höherer Einbaurate bei gleichzeitig sinkenden Aktivitäten und Molmassen wurde durch Variation der Comonomer-konzentration (M2 und M3) belegt. Auch hier zeigte M3 im Unterschied zu M2 stets deutlich höhere Aktivitäten. Die veränderten thermischen Eigenschaften der Copolymeren konnten dabei vornehmlich die verringerte Molmasse zurückgeführt werden. Eine Freisetzung der acetalgeschützen OH-Funktionen gelang nur partiell.

Durch Zusatz von Diethylzink als Kettenüberträger gelang die kontrollierte Senkung der sonst sehr hohen Molmassen der Polyethylene die mittels des Titanphosphinimidokatalysators St1 produziert wurden. Mit der Abnahme der Molmasse ging gleichzeitig eine Aktivitätserhöhung einher, was mit einer extrem raschen Kettenübertragung erklärt werden kann; die Polydispersität blieb bei Werten zwischen 2,0 und 2,9. Es wurde nun untersucht, ob der aktivitätssteigernde Effekt des Diethylzinks bei der Ethenhomopolymerisation bei der Copolymerisation ebenfalls auftritt. Bei niedrigen M3-Konzentrationen überwiegt der aktivitätssteigernde Effekt des Diethylzinks. Bei erhöhten Comonomerkonzentrationen überwiegt der desaktivierende Effekt des Comonomers. Die Molmassenregelung durch Diethylzink wurde sowohl für die Ethenhomopolymerisation und die Ethencopolymerisation mit M3 nachgewiesen.


Kurzfassung in Englisch

Polar functionalized polyethylenes have been prepared both by tandem-catalysis (ROMP/hydrogenation) and catalytic copolymerization.
A ring opening metathesis polymerization (ROMP) of polar functionalized norbornene derivatives with concommitant polymer analogous hydrogenation was performed in the micellar micro reaction spheres of a miniemulsion, using one and the same second generation Ru-Grubbs-catalyst.
This new procedure allowed for the reduction of formed coagulate (1-2% compared to 10%) when using endo- or exo-bicylco[2.2.1]hept-2-ene-2-carbonitrile (NB-CN) as substrate in the ROMP in miniemulsion; the yields obtained ranged from 20-30%. Complete hydrogenation of the unsaturated backbone could be achieved at 50 bars H2 and 90 °C (proved by 1H-NMR/13C-NMR-spectroscopy).
Completely hydrogenated samples showed partial cristallinity, an increase in thermal stability by 42 °C and a decrease of the glass-transition temperature by 40 °C. The incorporated nitrile-moieties could also be to some extent reduced to amine-groups (21-27%), which was proved in a qualitative way by KAISER´s dye and quantified by 1H-NMR-spectroscopy. Polydispersity remained untouched, and no influence on the diameter of the polymer-latices could be detected.
Catalytic copolymerization of ethylene and polar comonomers like ketals (M2 and M3) and norbornendimethylcarboxylates (NB-DE) in the presence of titanium-phosphinimido-catalysts (cooperation with Prof. D. Stephan, Univerity of Toronto) in organic recation media was further investigated. Surprisingly, this direct catalytic approach gave rise to polar functionalized ethylene copolymers without complete deactivation of the catalyst by the polar comonomers. The olefin-ketales tested in these reactions 5-(allyloxymethyl)-5-ethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxane (M2), 5-((dodec-11-enyloxy)methyl)-5-ethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxane (M3) differ in only in the spacer-length between vinyl- and ketal-moiety. The alkylene unit in M2 is a CH2 group, while in M3 it is a (CH2)9 group. Higher incorporation of 8.4 wt-% could be achieved with M3 as a comonomer compared to a low 1.8 wt-% with M2. The higher deactivation tendency of M2 can be reasoned by the formation of a stable 5-ring-complex of M2 with the titanium-metal-center of the catalyst, thus blocking the free coordination-site for further reactions. The longer tether of M3 renders this deactivation improbable.
The correlation between higher monomer concentrations and higher rate of incorporation resulting in lower reaction rates and molecular mass could be proved by varying the concentration of M2 and M3. As already found above M3 gave better activites compared to M2. The altered thermal characteristics could be correlated almost exclusively to the lower molecular mass of the resulting polymers. Liberation of the acetale-protected alcohol-functions was only partially successful.
By adding diethylzinc as chain-shutteling agent a controlled lowering of the otherwise quite high molecular mass PE produced by the titanium-phosphinimido-catalyst St1 could be achieved. In addition, a higher reactivity was obtained, which can be correlated to a very fast chain transfer reaction; the polydispersity remained at values between 2.0 and 2.9. Further investigations to transfer this positive effect the diethylzinc had on the overall activity to the copolymerisation with polar comonomers were conducted. Hence, it was observed that at low concentrations of M3 the diethylzinc indeed has a positive influence on reactivity; however, at higher comonomer concentrations, the deactivating pathway gains upper hand. Nonetheless, the regulating effect on the molecular mass of the resulting copolymer by the addition of diethylzinc could be observed both with the homopolymerization of ethene and the copolymerization of ethene with M3.


SWD-Schlagwörter: Ringöffnungspolymerisation , Miniemulsion , Copolymerisation , Hydrierung , Metathese <Chemie>
Freie Schlagwörter (englisch): ring opening metathesis polymerization , hydrogenation , copolymerization , miniemulsion
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 29.04.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 23.07.2009
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