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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-7067
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/706/

Meier, Stefan

Neue cycloaliphatische Polymere und Polymerdispersionen durch übergangsmetallkatalysierte Polymerisation cyclischer Olefine und polymeranaloge Reaktionen

Kurzfassung in Deutsch

Ziel der Dissertation war die Untersuchung der ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) von Cycloolefinen in organischen und wässrigen Reaktionsmedien. Durch Kombination von ROMP und polymeranaloger Reaktionen, konnte der Zugang zu neuen thermooxidaktiv beständigen Polymeren, kohlenhydratanalogen Polymeren und Polymerdispersionen eröffnet werden.

Durch polymeranaloge OsO4-katalysierte syn-Hydroxylierung von Polycyclooctadien (PolyCOD) wurden erstmals hydroxylierte Polymere zugänglich, die dem bisher nicht beschriebenen Kopf/Kopf-Schwanz/Schwanz-verknüpften Polyvinylalkohol (KK-SS-PVA) entsprechen. Aus Polycycloocten (PolyCOE) bildete sich quantitativ das neue alternierende Poly(ethylen-alt-Kopf/Kopf-vinylalkohol) Copolymer (KK-EVA).

Die Kombination von ROMP und OsO4-katalysierter syn-Hydroxylierung führte zur Darstellung von kohlenhydratanalogen Polymeren aus 7-Oxanorbornendiolderivaten. Die erhaltenen Pseudopolyribofuranosen bestehen aus miteinander durch kovalente C-C-Bindungen verknüpfte b-(D)-Riboseeinheiten.

Zur Charakterisierung der Molmassen und Molmassenverteilungen der kohlenhydratanalogen Polymere wurde durch die erfolgreiche Kopplung von Endgruppenanalyse mit Lichtstreuung und GPC ein sehr genaues Verfahren entwickelt. Während die Endgruppenanalyse durch UV-Detektion bei kleinen Molmassen Ergebnisse bis auf eine Monomereinheit genau lieferte, waren die Ergebnisse der Lichtstreuung bei höheren Molmassen präziser.

Mit dem neuen Verfahren der Tandem-Katalyse in Miniemulsion, d. h. der Kombination von ROMP und Hydrierung, konnten aus PolyCOD lineare Polyethylene und Poly(ethylen-co-1,4-butadiene) als stabile Dispersion erhalten werden. Mit zunehmender Temperatur bei der Hydrierung nimmt der Butadienanteil im Copolymer ab und die Schelztemperatur und Kristallinität zu.

Kurzfassung in Englisch

The objective of the current thesis was to investigate the ring-opening metathesis polymerisation (ROMP) of cycloolefins in organic and aqueous reaction media by employing a combination of ROMP and polymer analogue reactions The access to new thermo oxidative stable polymers, carbohydrate analogue polymers and polymer dispersions could be achieved.

For the first time hydroxylated polymers resembling the so far unknown head/head-tail/tail structure of polyvinylalcohol (HH-TT-PVA) have been accessible by OsO4 catalysed polymer analogue syn-hydroxylation of polycyclooctadiene (polyCOD). Using polycyclooctene (polyCOE) the new alternating poly(ethylene-alt-head/head-vinyl alcohol) copolymer (HH-EVA) could be prepared.

The combination of ROMP and OsO4 catalysed syn-hydroxylation yielded to the preparation of carbohydrate analogue polymers based on 7-Oxanorbornene derivatives. The pseudo polyribofuranoses molecules consist of b-(D)-ribose units linked by covalent C-C-bonds with to other.

For the characterisation of the molar mass and the molar mass distribution a very precise method could be developed by coupling end group analysis with light scattering and GPC. Whereas the end group analysis provides results precise up to the monomer unit concerning low molar masses, the light scattering results were more reliable concerning higher molar masses.

Employing the new method of tandem catalysis in mini-emulsion, which is the combination of ROMP and hydrogenation, stable linear polyethylene and poly(ethylene-co-1,4-butadiene) dispersions could be obtained starting from polyCOD. By increasing the hydrogenation reaction temperature a reduced butadiene content in the copolymer and a higher melting temperature and crystallinity could be obtained.