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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-71083
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7108/


Schüler, Fabian

Darstellung funktionalisierter Polyoxetane und ihre Anwendung als Blendkomponenten, Nanoreaktoren und Nanotransporter

Synthesis of functionalized polyoxetanes and their use as blend components, nanoreactors and nanotransporters

Dokument1.pdf (12.081 KB) (md5sum: 80161636e5eff7d0b3aec8df0bbdae52)

Kurzfassung in Deutsch

Das Ziel dieser Arbeit war die Herstellung hyperverzweigter Polyether-Polyole auf Basis des Monomers 3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan (EHO) durch kationisch ringöffnende Polymerisation. In weiteren Syntheseschritten sollte das hergestellte Poly-3-Ethyl-3-Hydroxymethyloxetan (PEHO) mittels polymeranaloger Reaktionen derivatisiert werden, um neue Komponenten für Polymerblends, Wirt-Gast-Systeme zum Transport von Gastmolekülen, sowie Template für die Synthese verschiedener nanostrukturierter Materialien zugänglich zu machen.
Die Polymerisation von EHO ergab hyperverzweigte Polymere in Ausbeuten bis zu 96 %. Die Molmassen bewegten sich in einem Bereich um 2000 g/mol, und es wurden Verzweigungsgrade von bis zu 59 % erhalten. Es wurde festgestellt, dass ein langsames Zutropfen des Monomeren eine Erhöhung des Verzweigungsgrades bewirkt. Desweiteren wurde ein neuer Triflat-Initiator, der gleichzeitig als Kernmolekül fungiert, hergestellt und evaluiert. In ersten Untersuchungen liess sich hyperverzweigtes PEHO herstellen, das mit den Produkten aus den konventionellen Synthesen in Molmasse und Verzweigungsgrad vergleichbar war, jedochein geringeres Ausmaß an Makrocyclen im Polymer enthielt.
Es wurden verschiedene polymeranaloge Reaktionen an PEHO durchgeführt, die primären Hydroxygruppen wurden in cyclische Acetale, Halogenide, Sulfonsäureester, Carbonsäureester und Allylether überführt. In Folgereaktionen stellte man Azide, Polyelektrolyten auf Basis substituierter Imidazole, sowie Copolymere durch Grafting-Reaktionen mit Polydimethylsiloxan und Poly-3-Hexylthiophen dar.
Einige Produkte der Derivatisierung von PEHO wurden als nanostrukturierte Bausteine zur Modifizierung der Grenz- und Oberflächen von Polymeren eingesetzt. So konnte man die Eignung der hergestellten Polyelektrolyten zur Verwendung als hochkompatible Modifikatoren in SAN zeigen. Weiterhin wurde, ebenfalls in einer SAN-Matrix, die Fähigkeit der Migration und des Nanopartikeltransports von PEHO-Stearoylestern untersucht. Dabei beobachtete man die Bildung kristalliner Überstrukturen. Die PEHO-graft-Polysiloxane wurden erfolgreich als selbst-regenerierende Modifikatoren zur Oberflächen-hydrophobierung von Polyurethanen verwendet.
In weiteren Untersuchungen wurde die Beladbarkeit amphiphiler Tektone mit organischen Molekülen anhand eines Phasentransferexperiments mit dem Farbstoff Kongorot belegt. Darüber hinaus wurden diese Systeme als Template in der Synthese von Pd-Nanopartikeln eingesetzt. Es resultierten stabile, katalytisch aktive Kolloide, die erfolgreich in verschiedenen Modellreaktionen getestet werden konnten. Die Eignung der amphiphilen PEHO-Derivate als Template konnte in der Darstellung von gelösten ZnO-Nanopartikeln mit einstellbaren Grössen und verschiedenen optischen Eigenschaften ausgenutzt werden. Zuletzt wurden hyperverzweigte Amphiphile als Emulgatoren in der Herstellung von PS-Latices durch Miniemulsionspolymerisation sowie in der Polymerisation von Pyrrol eingesetzt. In beiden Fällen konnten über lange Zeit stabile Dispersionen erhalten werden. TEM-Aufnahmen der dargestellten PS-Partikel ergaben Durchmesser von 35 bzw. 50 nm. Das hergestellte Polypyrrol wies Leitwerte zwischen 10E-3 und 10E-2 S/cm auf. Weiterhin konnte man durch einen Anionenaustausch an den Emulgatoren Dispersionen von Polypyrrol in organischen Lösemitteln herstellen.


Kurzfassung in Englisch

The initial aim of this work was the synthesis of hyperbranched polyether polyols based on the monomer 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (EHO) by cationic ring-opening polymerization. The resulting poly-3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (PEHO) was modified by polymeranalogous reaction in order to produce new components for polymer blends, host-guest systems for the transport of guest molecules and templates for the synthesis of diverse nanostructured materials.
Hyperbranched polyether polyols were obtained in high yields up to 96 %. Molar masses were in a range of 2000 g/mol, the polymers displayed branching degrees up to 59 %. It was found, that the slow addition of monomer resulted an increase of branching. Furthermore a new triflate initiator, which is capable of acting as a core molecule, was synthesized and investigated. First experiments proved its suitability for the production of hyperbranched PEHO with similar molar masses and degrees of branching like in conventional synthesis, but a lower content of macrocycles.
Diverse polymeranalogous reactions were conducted with PEHO, the primary hydroxyl functions were converted into cyclic acetals, halides, sulfonic acid esters, carboxylic acid esters and allylic ethers. The following steps inhibited the derivatization into azides, imidazolium-based polyelectrolytes and copolymers with poly-dimethylsiloxane and poly-3-hexylthiophene . The latter two compounds were obtained by grafting reactions.
Some of the products were used as nanostructured building blocks for the modification of polymer interfaces and surfaces. The suitability of synthesized polyelectrolytes as highly compatible modificators in styrene-acrylnitril copolymer (SAN) was demonstrated. In addition, the capability of migration and transport of inorganic nanoparticles mediated by PEHO, modified with long-chain fatty acids, was investigated. Formation of crystalline superstructures was observed on the SAN surface. PEHO-graft-polysiloxanes were successfully applied as self-regenerating compounds for surface hydrophobization of polyurethanes.
In further works, the suitability of amphiphilic PEHO derivatives for transport of organic molecules was proven by means of a phase transfer experiment with the organic dye congo red. Moreover, these compounds were found to be applicable as templates for the synthesis of Pd nanoparticles. Stable and catalytically active colloids were obtained, evidence was given by employment of model reactions. Amphiphilic PEHO derivatives could be exploited in the synthesis of solubilized ZnO nanoparticles with tunable sizes and distinct optical properties. Finally, hyperbranched amphiphiles were used as surfactants for the synthesis of polystyrene (PS) latices by miniemulsion polymerization and the polymerization of pyrrole respectively. In both cases, long-term stable dispersions could be received. TEM pictures of the PS latices displayed particles with a average diameters between 35-50 nm. The synthesized polypyrrole exhibited conductivities of 10E-3 und 10E-2 S/cm. Production of organic polypyrrol dispersions was successfully conducted by exchange of the surfactants' counterions.


SWD-Schlagwörter: Polymere , Polymer-Blend , Polyelektrolyt , Sternpolymere , Nanopartikel , Polymeranaloge Reaktion , Amphiphile Verbindungen , Organische Synthese , D
Freie Schlagwörter (deutsch): Nanoreaktor , Nanotransporter , Oberflächenmodifizierung , Copolymer
Freie Schlagwörter (englisch): hyperbranched , dendritic , polyelectrolyte , amphiphil , nanoparticle synthesis
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 09.10.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 18.12.2009
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