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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-71425
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7142/


Lee, Seung-Mo

Atomic layer deposition on biological matter

Atomlagenabscheidung auf biologische Materialien

Dokument1.pdf (5.118 KB) (md5sum: cf21cdb3ba8655079bc77a7e5c383459)

Kurzfassung in Englisch

After invention of atomic layer deposition (ALD) by Dr. Tuomo Suntola and co-workers in 1974, the interest in ALD has strongly increased in the of 1990s and 2000s to satisfy the industrial need to scale down microelectronic devices. Thanks to increased scientific and technical interest, nowadays diverse manufacturers and institutions have performed various designs of ALD machinery together with the development of new ALD precursors. ALD can be defined as a film deposition technique which is based on the sequential use of self-terminating gas–solid reactions. ALD is a subset of chemical vapor deposition (CVD) suitable for depositing inorganic layers with a thickness down to the level of a monolayer. ALD has the capability to coat complex shaped substrates with a conformal film of high quality. Due to these unique characteristics, ALD-grown materials have a wide range of applications, from catalysts to electroluminescent displays and microelectronics. ALD is recognized as one of the key technologies for the surface modification and functionalization of complex organic or inorganic nanostructures, such as nanowires, nanopores or nanotubes. Besides the excellent conformality of the ALD coating, some scientists have reported examples of inorganic nanostructures fabricated from complicated biological templates as one of the bottom up approaches for 3D nanofabrication.

In this thesis, some examples will be introduced which illuminate novel applications of ALD using biological matter, such as dragline silks from Araneus spider and collagen membranes collected from chicken’s eggshell matrices. It will be demonstrated that that metal oxide ALD coatings on these biological templates leads to conformally coated metal oxide films on the templates as well as to chemical/physical modifications of the inner protein structure of the silk and collagen involved. As a result, those modifications lead to an improvement of the mechanical properties. This modification process by ALD has been termed “Multiple Pulsed Vapor Phase Infiltration” or “MPI” in short. At present, the detailed mechanism associated with the chemical/physical modifications and the reasons causing those resulting property improvements are not clearly understood yet. It has, however, been deduced that this mechanical property improvement can be attributed to metal infiltration into the inner protein structure of the silk and the collagen, and this metal infiltration is related to the unique self-limiting film deposition mechanism of the ALD process which distinguishes it from other deposition techniques. On the other hand, aside from mechanical properties improvements, it is expected that, those modifications presumably could affect other physical properties, such as electrical, magnetic and optical properties. In this thesis, however, first and foremost preliminary results focusing on the improvement of mechanical properties are presented.

In order to give a general idea of the ALD process to the reader, in Chapter 1 the basic principle of ALD is explained using a metal oxide deposition, such as Al2O3, TiO2 and ZnO as an example. Further on, the fundamental differences between ALD and CVD are pointed out. Following the introduction of ALD, in Chapter 2, basic parameters from mechanics, required to describe and understand the mechanical deformation behaviour, are briefly described using a stress-strain curve plotted under uniaxial tensile test. The viscoelastic behaviour of materials is also introduced. In the Chapters 3, 4 and 5, ALD applications using biological matter are addressed. Firstly, in Chapter 3, an example to show the capability of ALD to conformally deposit materials (TiO2 and ZnO) on complex-shaped biological templates (macroporous collagen membranes) is presented. Moreover, some crystallographic growth features of TiO2 and ZnO at various processing temperatures are also demonstrated. As a feasible application of those templated inorganic TiO2/ZnO structures, photocatalytic effects under UV illumination are presented. In Chapter 4, an example to illuminate a novel application of ALD, i.e., the chemical/physical modification of protein structure of spider dragline silk by the MPI process and the resulting mechanical property improvements are presented. In Chapter 5, similar to Chapter 4, using collagen which is a primary concern in tissue engineering, chemical/physical modification processes and subsequent improvements of the mechanical properties together with scientific validation of the modified collagen are discussed. Even though the mechanism related to the modification and subsequent improvement of the mechanical properties is not yet clear, in Chapter 4 and 5 the presumable models or mechanisms to explain mechanical deformation behaviour are proposed. Finally, in the Appendix some data figures which were not included in the main text are presented.


Kurzfassung in Deutsch

Das anvisierte Ziel dieser Arbeit ist, dem Leser ein neues und viel versprechendes Anwendungsfeld der Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition – ALD) nahe zu bringen. Wie schon der Titel der Arbeit, “Atomlagenabscheidung auf biologischen Materialien”, andeutet, sind die hier gezeigten Ergebnisse in erster Linie mit einer unkonventionellen Anwendung und den hervorgehenden Nebeneffekten der ALD verknüpft und weniger mit der routinemäßigen Dünnfilmabscheidung, die ursprünglich aus der ALD resultiert. In vergangenen Jahren wurden schon mehrfach Beschichtungen von organischen Templaten mittels ALD durchgeführt, jedoch wurde das Augenmerk in erster Linie auf die Qualität der Beschichtung gerichtet und weniger auf die Auswirkung der Beschichtung auf das Substrat. Vielmehr wurden Wechselwirkungen mit dem Substrat als negativer Nebeneffekt aufgefasst. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass diese Nebeneffekte Auswirkungen auf die Proteinstruktur von biologischen Templaten haben können und sich daraus Veränderungen der mechanischen Eigenschaften der Template ergeben können. Der zugrunde liegende Prozess ist zwar technisch gesehen ein Beschichtungsprozess, jedoch ist die Modifikation der inneren Struktur der Proteine auf eine Infiltration des Biomaterials zurückzuführen. Um diesem sehr wichtigen Unterschied Ausdruck zu verleihen, wurde der Vorgang „Multiple Pulsed Vapor Phase Infiltration“ (kurz: MPI) genannt. Anhand von zwei unterschiedlichen Biotemplaten (Spinnenseide und Kollagenmembranen) werden die Auswirkungen der MPI auf die mechanischen Eigenschaften vorgestellt.
Im ersten Beispiel der vorliegenden Dissertation, in Kapitel 3, wird auf die Eignung der ALD, komplex strukturierte biologische Materialien konform zu beschichten, eingegangen. Mittels eines ALD Prozesses, der bei vergleichsweise niedriger Temperatur stattfindet, wurden Kollagenmembranen, die aus Schalen von Hühnereiern gewonnen wurden, mit TiO2 bzw. ZnO beschichtet. Die resultierenden, beschichteten Strukturen, wurden bezüglich ihrer Kristallinität, ihrer mechanischen bzw. thermischen Stabilität und ihrer photokatalytischen Eigenschaften untersucht. Erwartungsgemäß zeigen TiO2-beschichtete Strukturen, insbesondere bei höheren Abscheidetemperaturen, einen hohen Kristallinitätsgrad und entsprechend gute photokatalytische Eigenschaften. Bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (ca. 100°C), sind der Kristallisationsgrad und die photokatalytische Effizienz nach einer Abscheidung von ZnO wesentlich stärker ausgeprägt im Vergleich zu TiO2. Diese Studie zeigt großes Anwendungspotential der ALD bei niedrigen Temperaturen, sofern als Substrat thermisch empfindliche Substrate verwendet werden.

Im Kapitel 4 wird auf die Infiltration (MPI) als anwendbarer Nebeneffekt der ALD eingegangen. Einige schon bekannte natürliche Materialien machen sich den positiven Effekt einer Metalleinlagerung in Proteine zunutze, um verbesserte mechanische Eigenschaften zu erlangen. In diesem Kapitel wird gezeigt, dass derartige bioanorganische Materialien künstlich hergestellt werden können, indem ein herkömmlicher ALD Prozess angepasst wird. Nach einem Einbau von Al, Ti oder Zn in die Proteinstruktur des Fadens einer Kreuzspinne, wurde die Zähigkeit des Materials (simultaner Anstieg von Spannung und Dehnung) signifikant erhöht.
In Kapitel 5 wird ein ähnlicher Vorgang, jedoch mit Kollagen anstelle von Spinnenseide, dargestellt. Die Proteinstruktur des Kollagens unterscheidet sich signifikant von der der Spinnenfaser. Kollagen besteht aus drei Polypeptidketten, innerhalb derer sich das Aminosäuretriplett Gly (Glycin)-X-Z, mit X und Z meist als Pro (Prolin) und Hyp (Hydroxyprolin), wiederholt. Die Polypeptidketten bilden eine linkshändige Helix, wobei drei derer Helizes eine rechtshändige dreifach-Helix bilden. Basierend auf vorhergehenden Untersuchungen sind die mechanischen Eigenschaften des Kollagens stark von den hierarchischen Strukturen der Proteine abhängig. Eine Infiltration mittels MPI führt auch bei Kollagen zu einer erhöhten Zähigkeit, deren Ursache im Detail untersucht wird.
Die Entwicklung der Nanowissenschaften, insbesondere im Bereich der Dünnfilmtechnologie, hat dazu geführt, dass viele unterschiedliche Methoden kontinuierlich verbessert wurden. Eine dieser Methoden ist die ALD. Obwohl auch bei der ALD die Entwicklung der Technologie sehr weit fortgeschritten ist, war die Entwicklung meist auf neue Materialien oder schnellere und bessere Prozesse konzentriert. Diese Dissertation zeigt einige Beispiele für weitere sehr viel versprechende Forschungs- und Anwendungsfelder der ALD.


Freie Schlagwörter (englisch): atomic layer deposition , biomaterial , spider silk , collagen , metal oxide
Institut: Institut für Mikrosystemtechnik
Fakultät: Technische Fakultät (bisher: Fak. f. Angew. Wiss.)
DDC-Sachgruppe: Technik
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Gösele, Ulrich (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 16.12.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 22.01.2010
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