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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-71589
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7158/


Storz, Rebekka

NMR-Untersuchungen zur Orientierungs- und Positionsfernordnung smektisch flüssigkristalliner Seitenkettenelastomere

NMR investigation of the orientational and positional long-range order of smectic liquid crystalline elastomers

Dokument1.pdf (20.153 KB) (md5sum: 793ab60589befa9fd0386be93cb0abf5)

Kurzfassung in Deutsch

Zur Untersuchung der Orientierungs- und Positionsfernordnung wurde ein Mesogen synthetisiert, das aus einem naphthochionoiden zentralen Bereich und perfluorierten Flügelgruppen aufgebaut ist. Durch Copolymerisation mit einem ebenfalls mit perfluorierten Ketten ausgestatteten Mesogen konnten Polysiloxan-Coelastomere dargestellt werden, die einen breiten Existenzbereich einer smektisch-A Phase besitzen. Ihre Mikrostruktur wurde mithilfe von Röntgenbeugungsexperimenten untersucht.
Smektisch-A Seitenkettenelastomere zeigen anisotrope mechanische Eigenschaften. Dehnungsabhängige Untersuchungen entlang der Schichtnormalen zeigten, dass eine kontinuierliche Rotation der Schichten auftritt, die durch ein theoretisches Modell zur Elastizität von smektisch-A Elastomeren beschrieben werden kann.

Den zentralen Baustein vieler Mesogene bilden Aromaten, die aufgrund ihrer flachen Struktur dem gesamten Mesogen einen brettchenförmigen Charakter verleihen. Biaxiale Phasen, in denen eine dreidimensionale Orientierungsfernordnung vorliegt, werden ausgebildet, wenn die Rotation der Mesogene um ihre Längsachse im zeitlichen Mittel hinreichend eingeschränkt ist, so dass ihre molekulare Biaxialität erhalten bleibt. Zur Abbildung der Ordnungsparameter wurden die deuterierten Sondenmoleküle Benzol-d6 und Hexamethybenzol-d18 in die flüssigkristalline Matrix eingebracht. Diese Moleküle unterschieden sich in der Genauigkeit, mit der sie den Ordnungsgrad des ersten Direktors der flüssigkristallinen Matrix abbilden, und unterschätzen diesen systematisch. Hingegen zeigten die beiden Sonden vergleichbare Ordnungparameter des zweiten Direktors, wobei biaxiales Phasenverhalten von Benzol-d6 bei niedrigeren Temperaturen beobachtet wurde. Für das Auftreten von biaxialem Phasen-verhalten werden an niedermolekulare Flüssigkristalle bestimmte Anforderungen formuliert. Vergleichende Untersuchungen zur Biaxialität an zwei Elastomeren, die sich in ihrem Aspektverhältnis unterscheiden, zeigten, dass hingegen in Polymernetzwerken biaxiales Phasenverhalten nicht von der molekularen Biaxialität bestimmt wird, sondern an den Glasübergang gekoppelt ist. Damit werden auch die unterschiedlichen Phasenumwandlungstemperaturen, die Benzol-d6 und Hexamethylbenzol-d18 zeigen, verständlich: Der „Weichmacher“-Effekt von Benzol-d6 führt zu einer Absenkung des Glasübergangs.
Sondenmoleküle können auch zur Untersuchung der Positionsfernordnung mithilfe von PFG-NMR-Diffusionsexperimenten verwendet werden. Aufgrund der Schichtstruktur wird in hochgeordneten smektisch-A Flüssigkristallen eine Diffusionsanisotropie beobachtet, die durch Defekte in der lamellaren Struktur erniedrigt werden kann. Die Bestimmung der Hauptkomponenten des Diffusionstensors bietet damit eine Möglichkeit zur Charakterisierung der Schichtstruktur. Bei der Bestimmung der Diffusionskoeffizienten traten experimentelle Schwierigkeiten auf, die durch die Verwendung von 2H-DQ-Diffusionsexperimenten gelöst werden konnten: Neben der deutlich langsameren transversalen Relaxation, die eine längere Anwendungszeit des Gradienten erlaubte, konnte bei der Verwendung von 2H-DQ-Kohärenzen von der verdoppelten effektiven Gradientenstärke profitiert werden. Während aromatische deuterierte Sonden in diesen Experimenten keine Diffusionsanisotropie zeigten, wurde mit perfluorierten Sonden eine eine anisotrope Bewegung beobachtet.

Lithiumhaltige Polymernetzwerke, die Oligoethylenoxidketten enthalten, sind weitere smektisch-A Systeme, in denen Untersuchungen zur Positionsfernordnung von Interesse sind. Messungen zur Ionenmobilität auf mikroskopischer Längenskala (Dielektrische Messungen) und makroskopischer Längenskala (PFG-NMR-Messungen) zeigten, dass hochgeordnete, defektfreie Domänen mit Größen im Mikrometerbereich vorliegen. Ein Vergleich der Diffusionsanisotropien in niedermolekularen Mesogenen und in Polysiloxannetzwerken, in denen diese Mesogene terminal angebunden sind, belegte, dass die Polymerketten und Vernetzermoleküle die Positionsfernordnung der Mesogene nicht stören.


Kurzfassung in Englisch

To investigate the orientational and positional long-range order in smectic-A side-chain elastomers a new mesogen was synthesised, which consists of a naphthochinoid central moiety and perfluorinated wing groups. Via copolymerisation with a second mesogen, which as well contains perfluorinated chains, polysiloxane coelastomers were obtained. They exhibit smectic-A phase behaviour in a broad temperature range. There microstructure was investigated in X-Ray experiments.
Smectic-A side-chain elastomers present anisotropic mechanical properties. Under mechanical deformation parallel to the layer normal a continous rotation of the layers is observed. This behaviour can be described by theoretical models for the elasticity of smectic-A elastomers.

Many mesogens are build of aromatic moieties, which due to their flat structure cause a board-like structure of the entire mesogen. Biaxial phases, which posess a three-dimensional orientational long-range order, are observed if the rotation of the mesogens around their long axis is sufficiently hindered to maintain the molecular biaxiality. To determine the order parameters deuterated probe molecules, namely benzene-d6 and hexamethylbenzene-d18 were incorporated into the liquid crystalline matrix. They differ in the reflected order parameter of the principal director and underestimate this value systematically. On the other hand, no difference is obeserved for the order parameter of the second director presented by the two probe molecules.


For low molar mass liquid crystals specific requirements have to be fullfilled to exhibit biaxial phase behaviour. Comparing biaxiality experiments in two elastomers, which differ in their aspect ratio, showed that in the case of liquid crystalline polymer networks not the molecular biaxiality but the proximity to the glass transition determines biaxial phase behaviour.
Probe molecules can also be used to investigate positional long-range order by means fo pfg-NMR diffusion experiments. Due to the layered structure in highly ordered smectic-A liquid crystals a diffusion anisotropy is observed, which in case of defects in the layered structure decreases. Thus, the determination of the principal components of the diffusion tensor provides a possibility to characterise the layer structure. Experimental problems could be solved by employing 2H-DQ diffusion experiments: apart from the significantly increased transversal relaxation time, which allowed for a longer gradient application, the effective gradient strength doubles. No diffusion anisotropy was observed for aromatic probe molecules, but perfluorinated molecules present anisotropic translational motion.

Investigations of positional long-range order are also interesting in Lithium containing polymer networks, which consist of oligo ethyleneoxide chains. Measurements of ionic mobility on macroscopic (pfg-NMR experiments) and microscopic (dielectric experiments) length scale showed that defect free domains of micrometer size exist in this materials. Comparing diffusion anisotropy in low molar mass mesogens and polysiloxane networks, in which the mesogens are attached terminal to the polymer backbone, presented that the polymer chains and crosslinking molecules do not disturb the positional order of the mesogens.


SWD-Schlagwörter: Kalamitischer Flüssigkristall , Flüssigkristall , Flüssigkristalline Polymere , NMR-Spektroskopie , Mehrquanten-NMR-Spektroskopie ,
Freie Schlagwörter (deutsch): Biaxialität , Deuterium-NMR-Spektroskopie
Freie Schlagwörter (englisch): biaxiality, elastomer, liquid crystal
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Finkelmann, Heino (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 14.12.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 04.02.2010
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