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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-71746
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7174/


Pediaditakis, Alexis Stephan

Synthese, Struktur- und Eigenschaftsuntersuchungen borreicher Boride des Magnesiums, Scandiums, Yttriums und der Lanthanoide

Synthesis, Structure and Properties of boron-rich Borides of Magnesium, Scandium, Yttrium and the Lanthanoids

Dokument1.pdf (11.242 KB) (md5sum: b187557beb719bbecf2dc842e82753a8)

Kurzfassung in Deutsch

Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung borreicher Boride des Magnesiums, des Scandiums, des Yttriums und der Lanthanoide. Durch Anwendung der Hilfsmetallbadtechnik konnten die Verbindungen Mg5B44, ScB15, Sc5CuB90, Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu), YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7, LuB37.2Si3.6 und ScB13.7 aus den Elementen einkristallin dargestellt und ihre Struktur röntgendiffraktometrisch untersucht werden. Unterstützend fanden elementaranalytische Untersuchungen mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) statt. Bereits publizierte Strukturuntersuchungen ähnlicher Verbindungen wurden überprüft und strukturelle Verwandtschaften aufgezeigt. An LuB37.2Si3.6 und ScB13.7 wurde außerdem eine Bestimmung ihrer Mikrohärte vorgenommen.

Die neuen Verbindungen Mg5B44, ScB15 und Sc5CuB90 sind in ihrer Struktur mit dem beta-tetragonalen Bor verwandt. Die Struktur des Borgerüsts lässt sich als Stabpackung von B12-Ikosaedern beschreiben, die parallel zur a- und b-Achse der tetragonalen Elementarzelle verlaufen. In den helikal angeordneten Lücken dieser Struktur befinden sich kondensierte Doppelikosaederbaueinheiten. Im Falle ersterer Verbindung handelt es sich dabei um eine B19+1-Einheit, die aus der aluminiumanalogen, bezüglich des Borgerüsts isostrukturellen Verbindung alpha-AlB12 bekannt ist. Die Verbindung ScB15 enthält ein neues Defektdoppelikosaeder, die B20+1-Einheit B. Diese enthält 20 Boratome, von denen eines zwei exohedrale Bindungen aufweist. In der ternären Verbindung Sc5CuB90 wird das Auftreten von zwei unterschiedlichen Baueinheiten beobachtet, der B20+1-Einheit B und der aus MgB12 bekannten B20+1-Einheit A. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das formale Elektronendefizit dieser und ähnlicher Doppelikosaederbaueinheiten auf Basis der mno-Regel von Jemmis et al. bestimmt. Innerhalb der Reihe borreicher Boride des alpha-AlB12-Typs konnte der errechnete Elektronenbedarf der Einheiten mit Art und Menge der eingebauten Metallatome korreliert und die Anwendbarkeit der mno-Regel auf diese Baueinheiten verifiziert werden.
Die Metallatome sind in diesen Strukturen in den Lücken zwischen den Borpolyedern angeordnet. Eine in allen Verbindungen besetzte Metallposition befindet sich oberhalb der pentagonalen Fläche des Defektdoppelikosaeders und zeigt in allen Fällen Fehlordnungserscheinungen. Röntgenbeugungsexperimente bei 120K mit Mg5B44 lassen den Schluss zu, dass es sich im Falle dieser Verbindung um eine Splitposition handelt.

Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, eine mit dem Borcarbid verwandte Verbindung, konnte als Auffüllungsvariante der isostrukturellen Verbindung MgB9N erhalten werden. Die Struktur des Borgerüsts kann aus Borcarbid über eine Reihe von Tanaka et al. hergestellter Stapelvarianten hergeleitet werden und setzt sich aus einer alternierenden Abfolge von Ikosaeder- und Oktaederschichten zusammen, wobei die Ikosaeder innerhalb ihrer Schicht über Stickstoffatome verbunden sind, und die Oktaederschicht die Metallatome enthält.

Die Verbindungen der Summenformel MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu) mit x = 6/Ladung des Metallions kristallisieren in einem eigenen Strukturtyp. Jede dieser Verbindungen konnte im Rahmen dieser Arbeit einkristallin synthetisiert und röntgendiffraktometrisch untersucht werden. Die Struktur enthält 6.3.6.3-Kagomé-Netze aus Borikosaedern, die nach dem Muster ABC entlang der c-Achse gestapelt sind. In den Sechsringen dieser Schichten befinden sich Si8-Baueinheiten von ethananaloger Struktur. Die Schichten sind über Si-B-Bindungen und eine orientierungsfehlgeordnete Si-C-Einheit miteinander verbunden. Die Ytterbiumverbindung weist einen höheren Metallgehalt als erwartet auf, was auf die Existenz von gemischtvalenten Metallionen dieses Elements hinweist.

Die Struktur der ternären Siliciumboride YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7 und LuB37.2Si3.6 konnte im Rahmen dieser Arbeit aus der bekannten Siliciumverbindung SiB6 hergeleitet werden. Sie setzt sich aus Ikosaedern, Ikosihexaedern, interstitiellen Silicium- und Metallatomen zusammen. Innerhalb der Polyeder sind manche Borpositionen durch Silicium substituiert. Die Mischbesetzungen von Borpositionen führen zum Vorliegen einer Phasenbreite dieser Verbindungen. Gegenüber der Vergleichsverbindung YB41Si1.2 wurde ein deutlich höherer Siliciumgehalt festgestellt.

ScB13.7, eine Verbindung mit hochkomplexer Kristallstruktur, ist aus Schichten von Borikosaedern, B8-Dodekaedern und B9-Einheiten aufgebaut. Verknüpfende Boratome auf vollbesetzten Lagen vernetzen diese Strukturbaueinheiten innerhalb der Schichten. Die Scandiumatome besetzen sechs Positionen in den Lücken des Borgerüsts. Zwei dieser Positionen zeigen Lagefehlordnungen, die mit dem Auftreten der B8- und B9-Einheiten zusammenhängen. Im Gegensatz zu Literaturdaten der offenbar isostrukturellen Verbindung Sc4.5-xB57-y+zC3.5-z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2) konnte keinerlei Kohlenstoff nachgewiesen werden.


Kurzfassung in Englisch

Main target of this work was the synthesis and characterisation of boron-rich borides. Single crystals of the compounds Mg5B44, ScB15, Sc5CuB90, Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N, MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu), YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7 LuB37.2Si3.6 and ScB13.7 were obtained by application of the auxiliary bath technique. The crystal structure was determined by the refinement of X-ray diffraction data and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Formerly published structural investigations of similar compounds were reviewed and structural relations were identified. For the compounds LuB37.2Si3.6 and ScB13.7, a determination of their micro-hardness was performed.

The new compounds Mg5B44, ScB15 and Sc5CuB90 are structurally closely related to beta-tetragonal boron. The boron framework consists of bar packages of B12-icosahedra along the a- and b-axis. This basic structure of B12-icosahedra creates helical arranged gaps along the c-axis which are occu¬pied by a twinned icosahedron showing slight variations within the particular compound family. Similar to alpha-AlB12, Mg5B44 contains a B19+1-unit at this position. This unit can be described as twinned icosahedron with two vacant sites. It is lacking two boron atoms from being closo-structure. ScB15 contains a new B20+1-unit B, lacking only one B-atom to complete closo-structure. This unit consists of 20 boron atoms, one vertex is shifted about 0.7 Å from its expected position. This results in two exohedral bonds for this atom. The ternary compound Sc5CuB90 contains two different types of double polyhedra: the B20+1-unit B and the B20+1-unit A, known from MgB12. By using the mno-rule of Jemmis et al. it was possible to apply the electronic requirements of the different types of double icosahedra. Correlations with the charge donation by metal ions are provided and are in good agreement with the calculated requirements. As expected, elemental beta-tetragonal boron contains a variant of these double icosahedra with the lowest electronic requirements.
Metal atoms act as electron donors and are located in the interstitial gaps of the structure. One of these metal positions, located near the pentagonal face of the defective double icosahedron, shows disorder in all borides of the alpha-AlB12-type. X-ray investigations of Mg5B44 at 120 K make clear that this is not a dynamic effect but a split position within this compound.

The new compound Y0.38Mg0.30Cu0.11B9N is isostructural to the ternary compound MgB9N. The structure of the boron network can be derived from boron carbide. It consists of an alternating sequence of layers of icosahedra and octahedra. The boron icosahedra are connected by nitrogen atoms within the layer. A second type of layer contains B6-octahedra and metal atoms. Several compounds described by Tanaka et al. show structural relations concerning a different stacking of icosahedra and octahedra layers.

The boron-rich rare-earth silicone borides MxB36Si9C (M = Y, Gd-Lu, x = 6/charge of the kation) crystallise in a new structure type. Single crystals of each representative have been synthesised and characterised by XRD methods and EDX. The structure consists of layers of 6.3.6.3-Kagomé nets, formed by B12-icosahedra. These layers are stacked in an ABC sequence along the c-axis of the hexagonal unit cell. Si8-units in an ethane-like staggered conformation are positioned in the center of the hexagonal rings. The layers are connected by Si-B-bonds and a Si-C-unit that shows disorder in orientation. Yb2B36Si9C exhibits a higher metal content as expected. This behaviour suggests the existance of Yb2+ besides the trivalent ion. Higher lattice constants of this compound are in agreement with this observation.

The structure of the ternary siliceous compounds YB37.8Si2.6, DyB37.7Si3.5, TmB37.8Si2.7 and LuB37.2Si3.6 has been investigated. It is related to the common binary compound SiB6 and contains icosahedra, icosihexahedra, interstitial silicone atoms and metal atoms. Some polyhedral boron positions are partially substituted by silicone atoms. This leads to a width of the phase field of these compounds. In contrast to the previously reported compound YB41Si1.2 a significant higher content of silicone was detected.

ScB13.7, a compound with a highly complex crystal structure, consists of layers of B12-icosahedra, B8-dodecahedra and B9-units. Linking boron atoms at fully-occupied positions connect these structural units. Scandium atoms occupy six positions within the interstitial gaps of the structure. In contrast to published data of the probably isostructural compound Sc4.5-xB57-y+zC3.5-z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2), no carbon has been detected.


SWD-Schlagwörter: Boride , Festkörperchemie , Kristallzüchtung , Röntgendiffraktometrie , Energiedispersive Röntgenspektroskopie , Mikrohärte , Magnesium , Scandium , Y
Freie Schlagwörter (deutsch): alpha-AlB12 , mno-Regel
Freie Schlagwörter (englisch): borides , single crystal synthesis , X-ray diffraction , alpha-AlB12 , mno-rule
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Hillebrecht, Harald (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.12.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 27.01.2010
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