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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-74584
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7458/


Zander, Frank

Einfluss der Netzpunkt-Topologie auf Ordnung und Mechanik flüssigkristalliner Hauptkettenelastomere

Influence of the crosslinking topology on the order and mechanics of main-chain liquid crystalline elastomers

Dokument1.pdf (6.702 KB) (md5sum: 957ae82562c3d55edb5b6f8f41a29d52)

Kurzfassung in Deutsch

Die chemische Konstitution des Vernetzermoleküls und die mikroskopische Ordnung in seiner unmittelbaren Umgebung üben einen starken Einfluss auf die Ordnung und Mechanik flüssigkristalliner Hauptketten-Elastomere aus. Über die molekularen Ursachen dieses Einflusses ist bisher wenig bekannt, weshalb sie im Detail untersucht werden sollten.

Grundsystem für die Variation von Vernetzergehalt und -geometrie war ein neues Copolymer mit breitem nematischem Phasenzustandsgebiet und experimentell gut handhabbarem Klärpunkt. In diesem System wurden Vernetzer verschiedener Konstitution eingesetzt: drei isotrope Moleküle unterschiedlicher Größe, sowie zwei starre, mesogenähnliche Moleküle mit unterschiedlicher Länge der lateralen Alkylketten. Die Netzpunkttopologie beeinträchtigt den nematischen Mesomorphismus nicht, hat aber erhebliche Auswirkungen auf Glasübergangs- und Phasenumwandlungstemperaturen, sowie auf das thermoelastische Verhalten der Elastomere. Ein kleiner, isotroper Vernetzer stabilisiert die mikroskopische Ordnung der Elastomere und erhöht den thermoelastischen Effekt, wogegen die größeren Vernetzer, insbesondere diejenigen mit starrem Kern, den Existenzbereich der Mesophase verkleinern und die Phasenumwandlungstemperaturen senken.

Spannungs-Dehnungs-Messungen parallel und senkrecht zur Vorzugsorientierung der Elastomere bestätigten diese Befunde. Während sich alle Elastomere in der isotropen Phase bei ausreichend hoher Temperatur ideal entropieelastisch verhalten, findet man bei einer Deformation in der nematischen Phase parallel zum Direktor in Abhängigkeit von der Vernetzungsdichte eine exponentielle oder lineare Spannungsantwort. Auch hier machen sich die Folgen insbesondere des kurzkettigen anisotropen Vernetzers bemerkbar. Bei einer Deformation senkrecht zum Direktor zeigen die Proben ein charakteristisches, stark nichtlineares Verhalten mit einem Plateaubereich der Spannung. Die Breite des Plateaus hängt von der Vernetzungsdichte ab, was auch für den Fall eines anisotropen Vernetzers gezeigt werden konnte.

Die Kopplung zwischen flüssigkristalliner Ordnung und den Eigenschaften des Polymernetzwerks wurde durch den Formalismus der Landau-de-Gennes-Theorie quantifiziert. Wiederum ergeben sich für alle Vernetzertypen außer dem kleinen isotropen ungewöhnlich niedrige Kopplungskonstanten, die für den kurzkettigen anisotropen Vernetzer bereits außerhalb des sonst für Hauptkettenelastomere charakteristischen Bereichs liegen.

Um die molekularen Ursachen der gefundenen Beeinträchtigung von Ordnung und Mechanik durch große und anisotrope Vernetzer zu beleuchten, wurden multifunktionelle, dichroitische Farbstoff-moleküle mit Perylengrundgerüst hergestellt und in eine Elastomer-Wirtsphase eingebaut. Im Vergleich zum Gesamtsystem zeigen die Sonden, die als Vernetzer fungieren, einen systematisch niedrigeren Ordnungsgrad. Messungen an gelösten statt eingebundenen Molekülen zeigen, dass dies keine Folge der Rolle dieser Farbstoffe als Vernetzer ist. Vielmehr scheinen solche Moleküle generell einen niedrigeren, von ihrer Einbindung als Vernetzer weitgehend unbeeinflussten Ordnungszustand aufzuweisen als ihre Matrix. Die störende Wirkung großer und anisotroper Vernetzer ist demnach auf andere Faktoren wie die isotrope Peripherie oder Einschränkungen der Konformationsfreiheit der Hauptkette zurückzuführen.


Kurzfassung in Englisch

The chemical constitution of a crosslinking molecule and the microscopic order in its immediate vicinity strongly influence the order and mechanics of main-chain liquid crystalline elastomers. As little is known so far about the molecular causes of these effects, they were investigated in detail.

The basic system for the variation of the amount and geometry of the crosslinking agent was a new co-polymer with a broad existence range of the nematic phase and experimentally suitable phase transition temperatures. Five crosslinkers with different constitutions were used with this system: three isotropic ones of different size, and two rigid, mesogen-like molecules with different lengths of the lateral alkyl chains. The net point topology does not change the nematic mesomorphism per se, but does exert considerable influence on the glass transition and phase transformation temperatures, as well as on the thermoelastic behavior of the elastomers. A small, isotropic crosslinker stabilizes the microscopic order of the mesogens and increases the thermoelastic effect, whereas the larger crosslinkers, especially those with a rigid core, narrow the existence range of the mesophase and lower the phase transition temperatures.

Stress-strain measurements taken parallel and perpendicular to the preferred orientation of the mesogens support these findings. All elastomers show the behavior of an ideal rubber at sufficiently high temperatures in the isotropic phase, but in the nematic phase, it depends on the crosslinking density whether an exponential or linear behavior is found upon deformation parallel to the director. The disturbing effects of the anisotropic crosslinker with short chains are especially pronounced here as well. Upon deformation perpendicular to the director, all samples show the characteristic, strongly non-linear stress response. The width of the plateau depends on the crosslinking density, which was also demonstrated in detail for one of the anisotropic crosslinkers.

The coupling between the liquid crystalline order and the properties of the polymer network was quantified by means of the theory of Landau and de Gennes. Again, remarkably low coupling constants were found for all crosslinker types except for the small, isotropic molecule. In the case of the anisotropic, short-chained crosslinker they are even below the range that is otherwise characteristic for main-chain elastomers.

In order to study the molecular causes of these disturbances of the order and mechanics by large and anisotropic crosslinkers, multi-functional, dichroitic dye molecules based on perylene were synthesized and incorporated into an elastomer matrix. As compared to the system as a whole, the perylene probes employed as crosslinkers show a systematically lower degree of order. However, investigations of molecules that were merely dissolved in and not chemically attached to the network show that this low order is not a result of their role as a crosslinker. Rather, such dye molecules generally seem to exhibit a naturally low degree of order regardless of their incorporation and of geometrical constraints. The perturbing impact of large and anisotropic crosslinker is therefore due to other factors, such as the isotropic periphery or the confinement of the conformational freedom of the main chain close to the crosslinkers.


SWD-Schlagwörter: Flüssigkristall , Flüssigkristall-Farbstoff-System , Kalamitischer Flüssigkristall , Nematische Phase , Flüssigkristalline Polymere
Freie Schlagwörter (deutsch): Thermotroper Flüssigkristall
Freie Schlagwörter (englisch): liquid crystal , elastomer, dichroism , crosslinker , phase behavior
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Finkelmann, Heino (Prof. Dr. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 23.04.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 03.05.2010
Bemerkung: Teile dieser Arbeit wurden veröffentlicht in: F. Zander, H. Finkelmann, 'State of Order of the Crosslinker in Main-Chain Liquid Crystalline Elastomers', Macromol. Chem. Phys. 2010, DOI: 10.1002/macp.200900659.
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