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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-76161
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7616/


Tobis, Jan Helge Markus

Chirale, amphiphile Conetzwerke

Chiral, amphiphilic conetworks

Dokument1.pdf (19.712 KB) (md5sum: 3a9104926fc555028646a6d9d2e6f8b3)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel dieser Arbeit war die Synthese amphiphiler, thermosensitiver Polymerconetzwerke mit einer chiralen, hydrophilen Phase und die Verwendung dieser Materialien für die Racemat- und Thermotrennung von Modelverbindungen. Durch die Immobilisierung von Biokatalysatoren innerhalb der Polymernetzwerke wurde der Einfluss einer chiralen Matrix auf die Selektivität einer enzymkatalysierten Reaktion in organischen Lösungsmitteln untersucht.
Das Monomer N-(1-(Trimethylsilyloxy)butan-2-yl)acrylamid (TMSBA) zeigt in 13C-NMR-Experimenten eine konzentrationsabhängige Aufspaltung der Kohlenstoffkerne durch die Ausbildung von H-Brücken. Die wesentlich stärkeren H-Brücken des racemischen Monomers begründen auch die mit 23 % geringere Ausbeute. Durch kontrolliert radikalisch Polymerisation wurden Polymere einer Polydispersität von bis zu 1.1 erhalten. Das Poly(N-(1-hydroxybutan-2-yl)acrylamid zeigt eine untere, kritische Entmischungstemperatur die von der Enantiomerenreinheit des Monomers abhängt.
Chirale, amphiphile Polymernetzwerke (APCN) wurden durch die Copolymerisation mit bifunktionell Methacrylat-terminiertem Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) erhalten. Die APCNs zeigen zwei Glasübergangstemperaturen (Tg) die den jeweiligen Homopolymeren zugeordnet werden können.
Die Netzwerke zeigen bei AFM-Aufnahmen im Phasenmodus eine klare Phasenseparation im Bereich von 3 bis 75 nm. Im Zusammensetzungsbereich von 38 bis 72 Gew.% PDMS bildet sich eine cokontinuierliche Morphologie aus, die als gefüllter Schwamm bezeichnet werden kann. Dabei bildet die hydrophile Phase ein morphologisches, feinverästeltes Fasernetzwerk innerhalb der PDMS-Matrix aus. Die Quellung in orthogonalen Lösungsmitteln zeigt eine starke Abhängigkeit von der Morphologie der amphiphilen Netzwerke. Durch die Phasenseparation der amphiphilen Netzwerke verschmiert die untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser durch die Reduktion der Dimensionen der kooperativen Domänen des hydrophilen Polymers über ein Temperaturintervall von bis zu 35 Kelvin. Dies wurde dazu ausgenutzt, die Permeation von Modelverbindungen unterschiedlicher Molmasse durch ein solches thermosensitives, amphiphiles Netzwerk durch eine Variation der Temperatur zu steuern.
Die enantiodiskriminierenden Eigenschaften der chiralen, amphiphilen Netzwerke sind durch Adsorptions- und Freisetzungsexperimente, beziehungsweise eingehend durch Permeation in Abhängigkeit des Lösungsmittels und der Zusammensetzung, untersucht. Die Selektivität zeigt dabei eine starke Abhängigkeit von der Polarität des Lösungsmittels. Sowohl in sehr hydrophoben als auch sehr hydrophilen Lösungsmitteln wurden hohe Selektivitäten erzielt. Unter Verwendung eines Netzwerks aus 28 Gew.% P-HBA und 72 Gew.% PDMS wurde in Wasser eine vollständige Trennung der Aminosäure Tryptophan erreicht.
Eine Lipase aus Candida rugosa wurde in den chiralen APCNs immobilisiert. Diese Systeme wurden dazu verwendet, die Umesterung von racemischem 1-Phenylethanol und Vinylacetat in Cyclohexan zu katalysieren. Die Gesamtaktivität liegt mit 6.0-7.2 mmol/(mmol Enzym*h) in der Größenordnung für vergleichbare Systeme. Die Selektivität Zspez,R/Zspez,S nimmt durch die Immobilisierung des Enzyms in einem P-R-HBA-l-PDMS-APCN und einem P-S-HBA-l-PDMS-Netzwerk von 2.8 auf 5.4 zu. Die Selektivitätszunahme durch die unterschiedliche Konfiguration des hydrophilen Polymers ergibt sich durch die stärkere Komplexierung des (R)-1-Phenylethanol über H-Brücken durch das P-R-HBA-l-PDMS-Netzwerk und einer damit einhergehenden Deaktivierung für die enzymkatalysierte Umesterung.


Kurzfassung in Englisch

The aim of this work was the synthesis of amphiphilic and thermosensitive polymerconetworks (APCN) with a chiral, hydrophilic phase and the usage of these materials as enantioselective and thermotriggered molecular weight selective model-networks. Through the immobilization of biocatalysts within the polymernetworks the influence of chiral matrices on the selectivity of enzyme-catalyzed transesterifications in organic solvents was examined.
13C-NMR experiments of the N-(1-Trimethylsilyloxy)butan-2-yl)acryl amide monomer (TMSBA) shows a concentration dependent splitting of the signals through the formation of hydrogen bonds. The considerably stronger hydrogen bonds in racemic mixtures of the monomer caused a dramatic decrease of the yield during synthesis. With controlled radical polymerization methods polymers with a polydispersity up to 1.1 were obtained. The poly(N-(1-hydroxybutan-2-yl)acryl amide has a lower critical solution temperature (LCST) depending on the enantiomeric excess of the polymer. Through the copolymerization of TMSBA and bifunctional, methacrylat-terminated poly(dimethylsiloxane) (PDMS) macromonomers chiral APCN were obtained. The APCN show two distinct glasstransition temperatures that can be assigned to the respective homopolymers. AFM phasemode measurements of the networks reveal a distinct phaseseparation in the range of 3 to 75 nm. In the composition range from 38 to 72 wt.% PDMS a cocontinuous morphology resembling a filled sponge arises. Thereby the hydrophilic phase forms a morphological, finely branched network pervading the PDMS matrix. The swelling in orthogonal solvents shows a strong dependence on the morphology and thereby of the composition of the amphiphilic networks. Through the phaseseparation of the APCN the LCST in water blurs because of a reduction of the size of the cooperative domains of the hydrophilic polymer over a range of 35 kelvin. That was used to control the permeation of model compounds of varying molecular weight by a variation of the temperature.
A lipase from candida rugosa was immobilized in the chiral APCN. These systems were used to catalyze the transesterification of racemic 1-phenylethanol and vinyl acetate in cyclohexane. The overall activity is in the range of comparable systems with 6.0-7.2 mmol/(mmol enzyme*h). The selectivity Zspez,R/Zspez,S increases because of the immobilization of the enzyme in a P-R-HBA-l-PDMS APCN and a P-S-HBA-l-PDMS network from 2.8 to 5.4. The increase in selectivity caused by the different configurations of the hydrophilic polymer results from the stronger interaction of (R)-1-phenylethanol through hydrogen bonds to the P-R-HBA-l-PDMS network and a therewith accompanied deactivation for the enzyme-catalyzed transesterification.


SWD-Schlagwörter: Polymeres Netzwerk , Polymere , Biokatalyse , Enantiomerentrennung
Freie Schlagwörter (englisch): amphiphilic network , biocatalysis , phaseseparation
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 21.05.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 09.07.2010
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