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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-76183
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7618/


Scheuermann, Gil Markus

Graphitoxid, funktionalisierte Graphene und Schichtsilicate als Katalysatorträger für Organokatalyse und Polyolefin-Reaktorblends

Graphite oxide, functionalized graphene, and layered silicates as catalyst support for organo catalysis and polyolefin reactor blends

Dokument1.pdf (9.860 KB) (md5sum: b8fd79fb0585993427f2be589d42d83c)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel war die Herstellung von neuen Trägermaterialien auf der Basis von Graphitoxid, funktionalisierten Graphenen und Schichtsilicaten für die Trägerung von Übergangsmetallen (Pd, Ni, Co, Cr) und Übergangsmetallkomplexen, um über die Trägerung die katalytische Wirkung in der Organokatalyse und bei der katalytischen Synthese von Polyolefin-Reaktorblends zu steuern.

Auf der Basis von Graphitoxid (GO) und daraus hergestellten funktionalisierten Graphenen (CDG) wurden Pd-Nanopartikel(NP)-Katalysatoren synthetisiert. Alle Katalysatorsysteme wurden durch eine umfangreiche Charakterisierung mittels Elementaranalyse, AAS, 13C-NMR, FT-IR, TGA, WAXS, XPS, BET- und MB-Adsorption sowie TEM- und ESEM-Analyse untersucht. Durch verschiedene Reduktionsmethoden und Variation der Synthesebedingungen ließ sich der Funktionalisierungsgrad der Trägermaterialien zwischen 19 % und 41 % Sauerstoffgehalt und der Durchmesser der Pd-NP zwischen 3 und 80 nm variieren. Die Proben wiesen hohe spezifische Oberflächen zwischen 350 und 1050m2 g-1 auf. Die Pd-GO/CDG-Systeme wurden in diversen Suzuki-Miyaura-Kupplungsreaktionen untersucht und zeigten hohe bis sehr hohe Aktivitäten, die die des Referenzsystems Pd/C übertrafen. Der aktivste Katalysator mit TOF von bis zu 39 000 h-1 war Pd2+-GO, auf dem in situ Pd-NP mit einer engen Größenverteilung generiert wurden. Alle Katalysatoren waren über Monate an Luft stabil, ließen sich gut vom Reaktionsgemisch abtrennen und zeigten sehr geringes Leaching von <1 ppm. Bei Recyclingexperimenten nahm die Aktivität beim 3. Durchlauf stark ab. Durch 3-Phasentests und Filtrationsexperimente konnte für alle Systeme gezeigt werden, dass die Pd-NP als Reservoir für eine lösliche Pd-Spezies dienten, die sich nach Ablauf der Reaktion wieder auf dem Träger abschied (Lösungs-Abscheidungs-Mechanismus). Pd2+-GO wurde außerdem in Suzuki-Miyaura-Kupplungen mit Chloraromaten sowie der Mizoroki-Heck- und der Sonogashira-Reaktion eingesetzt und zeigte eine gute Selektivität.

In dem Schichtsilicat Montmorillonit (MMT) wurden sphärische Pd-NP mit 5–8 nm Durchmesser generiert und die Pd-MMT anschließend mit Alkylpyidinium- und Perfluoralkylpyridiniumionen organophil bzw. fluorophil modifiziert. Charakterisierung erfolgte mittels AAS, WAXS, TEM und ESEM. Die Schichtstruktur des MMT blieb erhalten. Durch die Modifizierung konnte eine verbesserte Dispersion der Pd-MMT in Lösungsmittelsystemen unterschiedlicher Polarität wie z.B. Toluol oder Fluourigen Biphasensystemen (FBS) erreicht werden, was auf die verbesserte Quellung der Materialien zur zurückgeführt werden konnte. Die Pd-MMT-Systeme wurden in Flüssigphasenhydrierungen von unterschiedlichen Substraten bei Raumtemp. und Normaldruck untersucht. Organophil modifiziertes Pd-MMT zeigte eine um 25 % erhöhte Aktivität im Vergleich mit unmodifiziertem und war Pd/C überlegen. Bei Recyclingexperimenten nahm die Aktivität ab und glich sich bei dem 3. Durchlauf der von Pd/C an. Fluorophil modifiziertes Pd-MMT zeigte in FBS nur sehr geringe Aktivität, was auf das Polaritätsmissverhältnis zwischen Substrat und Modifizierung zurückgeführt werden konnte. Eine Selektivität der Pd-MMT-Systeme als auch von Pd/C bei der Hydrierung von Zimtaldehyd war nicht festzustellen. Die Pd-MMT- und Pd-GO/CDG-Systeme wurden in der Transferhydrierung von Nitroaromaten mit Cyclohexen (CHE) als Donor und Lösunsgmittel getestet. Die höchste Aktivität zeigte das organophil modifizierte Pd-MMT gefolgt von thermisch reduziertem Pd-CDG (192 % bzw. 96 % der Aktivität von Pd/C). Die Reduktion von Dinitroaromaten war durch die schlechte Löslichkeit dieser Substrate in CHE eingeschränkt.

Durch In-situ-Polymerisation von Ethen bei Drücken von 8–60 bar mit Übergangsmetall-MMT + Ligand + MAO konnten Nanokomposite erhalten werden. Durch die Verwendung verschiedener Metalle wie Cr, Fe, Co und Ni und Liganden wurden PE mit unterschiedlichen Molmassen, Verzweigungsgraden und Tm erhalten. Cr, Fe und Ni ergaben mit einem Bisminopyridinliganden (BIP) HDPE mit Molmassen von Mw = 400–600 kg mol−1 (Tm =135 °C) bzw. Mw = 3 kg mol-1 im Falle von Co-MMT (Tm = 128 °C). Ni ergab mit einem Diazabutadienliganden (DAB) LLDPE mit einer Molmasse von Mw = 1500−1900 kg mol-1 (Tm = 113–125 °C). Die Nanokomposite ließen im TEM eine gute Exfolierung der MMT-Schichten erkennen, zeigten in Zug-Dehnung-Experimenten eine Erhöhung des E-Moduls um 132 % (11.2 Gew.-% MMT-Gehalt) und waren Referenzsystemen aus Schmelzcompounds überlegen. Durch die Kombination verschiedener Übergangsmetalle konnten Reaktorblends erhalten werden, deren multimodale Molmassenverteilung sich durch die Anteile der einzelnen Metalle steuern ließ. Durch die Reduktion von GO in Gegenwart von Tonmineralien konnten im Falle von Hydrotalcit (HT) Kohlenstoff/Spinell-Hybridmaterialien erhalten werden. Diese zeigten nach Schmelzcompoundierung mit HDPE E-Modul-Werte, die um 32–38 % erhöht waren.


Kurzfassung in Englisch

The scope of this present work is the synthesis of new support materials for transition metals (Pd, Ni, Co, Cr) and transition metal complexes based on graphite oxide, functionalized graphenes, and layered silicates. The aim is to tune the catalytic performance via the modification of the support in organo catalysis and the catalytic synthesis of polyolefin reactor blends.

Pd nanoparticle (NP) catalysts based on graphite oxide (GO) and chemically derived graphenes (CDG) have been synthesized. These catalyst systems were extensively characterized by elemental analysis, AAS, 13C-NMR, FT-IR, TGA, WAXS, XPS, BET and MB adsorption as well as TEM and ESEM analysis. Variation of the reduction methods and the synthetic conditions allowed for VARIATION of the degree of functionalization of the support materials between 19 % und 41 % oxygen content and variation of size of the Pd NP between 3 and 80 nm in diameter. The samples showed high specific surface areas between 350 and 1050 m g-1. These Pd-GO/CDG system have been applied to diverse Suzuki-Miyaura coupling reactions and showed high activities which surpassed the activity of the reference catalyst Pd/C. Pd2+-GO proved to be the most active catalyst system and displayed activities of up to TOF = 39 000 h-1 and a very narrow size distribution of in situ generated Pd NP. All catalysts were stable in air for months. They could easily be separated from the reaction mixture and Pd leaching was very low (< 1 ppm). In recycling experiments activity decreased during the 3rd run. 3-phase tests and filtration experiments showed that Pd NP served as a reservoir for a soluble Pd species which redeposited on the support after completion of the reaction (dissolution-redeposition mechanism). Furthermore, Pd2+-GO was applied to the Suzuki-Miyaura coupling of chloro arenes as well as to the Mizoroki-Heck reaction and the Sonogashira reaction and displayed good selectivity.

In the layered silicate montmorillonite (MMT) spherical Pd NP with 5–8 nm diameter were generated. These systems were subsequently rendered organophilic and fluorophilic via exchange with alkyl and perfluoroalkyl pyridinium kations respectively. Characterization was accomplished via AAS, WAXS, TEM, ans ESEM; the layered structure was preserved. Modification enabled improved dispersion behavior of the Pd-MMT in solvent systems of different polarity, e.g. in toluene and fluorous biphase systems (FBS). It was found that this effect was due to a better swelling behavior of these materials. The Pd-MMT systems were examined in liquid phase hydrogenations of different substrates at room temperature and normal pressure. Organophilic modified Pd-MMT showed a 25 % higher activity than the corresponding unmodified catalyst and was superior to Pd/C. Flurophilic modified Pd-MMT showed only low activities in FBS due to the polarity mismatch of substrate and modification. No selectivity of the Pd-MMT systems and Pd/C was found in the hydrogenation of cinnamon aldehyde. Pd-MMT and Pd-GO/CDG systems were tested in transfer hydrogenation reaction of nitro arenes with cyclohexene as donor and solvent. Organophilic modified Pd-MMT showed highest activity followed by thermally reduced Pd-CDG (192 % and 96 % w.r.t. the activity of Pd/C). Reduction of dinitro arenes proved to be limited by the low solubility of the substrates in cyclohexene.

Nanocomposites were obtained via the in situ polymerization of ethene with transition metal MMT + Ligand + MAO at pressures from 8–60 bar. Using different metals like Cr, Fe, Co, Ni and ligands PE with different molar masses, degree of branching and Tm were generated. Cr, Fe, Ni and a bisimino pyridine ligand (BIP) produced HDPE with molar masses of Mw = 400–600 kg mol−1 (Tm =135 °C) and Mw = 3 kg mol-1 when using Co-MMT (Tm = 128 °C). Ni and a diazabutadiene ligand (DAB) produced LLDPE with Mw = 1500−1900 kg mol-1 (Tm = 113–125 °C). TEM pictures of the nanocomposites showed good exfoliation of the MMT layers. Results of stress-strain experiments displayed E moduli 132% higher than those of unfilled PE (with 11.2 wt% MMT). Furthermore, these nanocomposites were superior to reference systems obtained by melt compounding. Reactor blends were obtained via the combination of different transition metals. The multimodal molar masses of these blends could be varied by control of the metal ratio. Reduction of GO in the pesence of clay minerals yielded carbon–spinel hybrids when using hydrotalcite. Melt compounding with HDPE yielded materials with E moduli 32–38 % higher than unfilled sytems.


SWD-Schlagwörter: Katalyse , Polymerisation , Graphitoxid , Graphen , Nanopartikel
Freie Schlagwörter (deutsch): C-C Kupplung , Suzuki-Miyaura-Kupplung
Freie Schlagwörter (englisch): C-C Coupling , Suzuki-Miyaura-Coupling
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 07.07.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 09.07.2010
Bemerkung: siehe auch: [1] G. M. Scheuermann, L. Rumi, P. Steurer, W. Bannwarth, R. Mülhaupt, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8262-8270. (DOI: 10.1021/ja901105a) [2] G. M. Scheuermann, R. Thomann, R. Mülhaupt, Catal. Lett. 2009, 132, 355-362. (DOI: 10.1007/s10562-009-0122-9)
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