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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-76221
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7622/


Müller, Georg Ferdinand Josef

Nanostrukturierte Trägerkatalysatoren und mesoskopische Formreplikation für Polyethylen Reaktorblends und Nanokomposite

Nanostructured supported catalysts and mesoscopic form replication for polyethylene reactor blends and nano composites

Dokument1.pdf (24.099 KB) (md5sum: c4fe861362c71de64e42e040630f567f)

Kurzfassung in Deutsch

In der vorliegenden Arbeit wurden erstmals durch Elektrospinnen hergestellte Nanofasern als Trägermaterial für Metallocen, post-Metallocen und zieglerartige Katalysatoren verwendet und mit denen erfolgreich Ethen polymerisiert. Dabei konnte mit einem single-site Chromkatalysator (Cr1) so polymerisiert werden, dass Nanofasern entstanden sind, bei denen der Kern aus PVA und die Schale aus dem hergestellten PE bestehen. Es konnte somit unter Erhalt der Struktur polymerisiert werden. Es wurde gezeigt, dass der Durchmesser der Fasern linear mit der Polymerisationszeit zunimmt. Dabei war es notwendig, mit einem Ethendruck von 0,5 bar, bei einer Temperatur von 25°C zu polymerisieren. Ebenfalls wurden mit organophil modifizierten Silikatpartikeln dispergierbare nanopartikuläre Trägermaterialien verwendet. Hier zeigte sich, dass die Partikel bei einer Polymerisation bei 0,5 bar für ca. 10 min und bei einem Ethendruck von 3 bar für unter einer Minute in Lösung dispergiert geblieben sind. Mit Halloysite-Nanoclay als Trägermaterial wurden die einzelnen Versuchsparameter auf ihren Einfluss auf das Polymer untersucht. Es konnten keine Versuchsbedingungen gefunden werden unter denen mit 0,5 bar Ethen ein Molekulargewicht von über 1.000 kg/mol erreicht worden wäre. Bei einem Ethendruck von 3 bar ist dies schon nach etwa 20 min erreicht. Das so hergestellt nanostrukturierte PE wurde in Matrix PE eingearbeitet und dieses dadurch verstärkt. Es waren jedoch noch Agglomerate im Matrix Polyethylen zu erkennen. Bei der Verwendung der PVA-Nanofasern konnte ein Abbau des Materials bei der Verarbeitung beobachtet werden.
Um den Abbau der PVA-Nanofasern zu verhindern, wurde ein Weg entwickelt, mit dem ein alternatives Trägermaterial aus Silikatnanoröhren hergestellt werden kann. Dabei ist es gelungen, nanometerdicke Silikatschichten aus der Gasphase auf den PVA-Fasern aufzubringen. Die Faserstruktur konnte gut abgebildet werden. Nach einer anschließenden Kalzinierung und einer Zerstörung des Nanofaservlieses mit einem Ultraturrax konnten einzelne Silikatnanoröhren mit Wanddicken zwischen 1 und 15 nm erhalten werden. So sind faserförmige Trägermaterialien mit einstellbaren spezifischen Oberflächen zugänglich, auf denen sich Single-Site Katalysatoren immobilisieren lassen. Methylalumoxan (MAO) aktivierte Silikananoröhren wurden verwendet um den Cr1 zu immobilisieren und UHMWPE herzustellen, während post Metallocen Eisen Katalysatoren (Fe1) zur Synthese des Matrix PEs verwendet wurden. Daher war eine in-situ Nanokomposit Erzeugung mit einer gleichmäßigen Verteilung der Silkananoröhren in der Polyethylenmatrix möglich. Dabei sollen die Partikel aus UHMWPE in die Matrix eingebettet werden. So soll eine Agglomeration der Partikel aus UHMWPE verhindert werden. Ebenfalls wurde ein blend der beiden Katalysatoren auf den Silikananoröhren immobilisiert.
Der Anteil an UHMWPE konnte gut über das mol-Verhältnis der beiden Katalysatoren zueinander gesteuert werden. Die immobilisierten Katalysatoren waren aktiver als bei der Verwendung von kommerziell erhältlichen Trägermaterialien.
Es wurde anschließend untersucht, wie homogen das hergestellte blend-Material war. Die Immobilisierung des Cr1 und des Fe1-Katalysators auf dem gleichen Trägermaterial führte zu einer homogenen Verteilung des UHMWPEs im Matrix PE. Mit der Verwendung von verschiedenen Trägermaterialien konnte gezeigt werde, dass das homogenste Produkt mit den Nanoröhren erreicht wird, die die niedrigste Wandstärke aufweisen. Die Proben mit einem UHMWPE-Anteil von bis zu ca. 20 Gew.% konnten durch Spritzguss verarbeitet werden.
Die Zugfestigkeit und die Steifigkeit der Proben konnte mit dem Anteil an UHMWPE gesteigert werden. Dabei zeigte sich, dass zwischen den Proben, die durch eine Coträgerung der Katalysatoren auf einem Trägermaterial und den Proben, die durch eine separate Trägerung der Katalysatoren auf zwei Ansätzen Silikatnanoröhren hergestellt wurde, nur marginale Unterschiede bei den mechanischen Werten bestehen. Somit konnte eine neue Methode entwickelt werden mit der sich Reaktorblends herstellen lassen.


Kurzfassung in Englisch

Metallocene, post-metallocene and multi site catalysts were supported on nanofibers, produced by electrospinning of a PVA solution. It was shown that these catalysts were active for ethylene polymerization. By using a halfsandwich chromium (III) (Cr1) catalyst it was possible to polymerize under structure replication of the fibrous supporting material. As results nanofibers were gained that possess a core/shell structure. The core is made from the original supporting material, while the shell consists of the formed polyethylene. It was essential to fix the ethylene pressure during polymerization at 0.5 bar and the temperature at 25°C to polymerize with a low speed. The PVA decompose at temperature as low as 180°C. So organophil substituted silica particles were used as supporting material for the Cr1. It was possible a achieve homogeneous dispersed particle after a polymerization time of 10 min with an ethylene pressure of 0.5 bar, while the agglomeration of the particles happens immediately, when the polymerization was performed with a higher ethylene pressure. But it was also shown, that an ethylene pressure as high as 3 bar was needed to achieve PE particles with a molecular weight above 1.000 kg/mol. These particles were incorporated in Matrix PE to strengthen the material by this, but there were still agglomerates of UHMWPE visible.
In the following gas phase mineralization and mesoscopic replication of polyvinylalcohol (PVA) nanofibers was used to prepare silicate nanotubes and hollow fibers with independent control of wall size. In the sol/gel gas phase process, PVA nanofibers, produced by electrospinning of aqueous PVA, were encapsulated in a thin silica shell by repeated sequenced feed of SiCl4 and H2O vapors, followed by thermal degradation of the PVA core at 550°C. The hollow fiber wall thickness was governed by the number of SiCl4/H2O cycles with an average increase of the wall size of 0.7 nm/cycle. In contrast to conventional sol/gel electrospinning and wet sol/gel dip coating, shearing of such hollow silicate nanofibers afforded single silica nanotubes with an average length of a few micrometers. Aqueous silica sols added together with PVA gave control of the inner pore architectures. Methylalumoxane (MAO) activated silica nanotubes were used as supports for Cr1 for UHMWPE production, for post metallocene iron catalysts (Fe1) for the synthesis of matrix Polyethylene.
Due to the long polymerization time that is needed to produce UHMWPE and the agglomeration of the particles when polymerized with higher pressures, a different concept was developed that implement a convergent synthesis of UHMWPE and matrix PE with reactor blend technology. The particles of UHMWPE synthesized on the nanotubes were embedded in the PE with the lower molecular weight to hinder the particles in forming agglomerates with diameters lager than 10 µm. For this approach the catalyst for the production of the UHMWPE and the catalyst for the matrix PE were immobilized on different nanoparticulted supporting material. Therefore in-situ nanocomposite formation with an uniform dispersion of silica nanotubes within the polyethylene matrix was possible. Also a blend of Cr1 and Fe1 was supported on silica nanotubes to produce melt processable polyethylene nanocomposites with bimodal molecular weight distributions. For both approaches the immobilized catalysts showed a higher activity than these catalysts immobilized on commercial available silica. The amount of UHMWPE in the final product was a function of the molar ratio of the Fe1 to the Cr1 catalyst.
First it was studied how homogeneous the UHMWPE was dispersed in the matrix PE. It was shown that the immobilization of the catalysts on the same supporting material result in a homogenous distribution of the UHMWPE. By using different supporting materials it was shown that the most homogeneous product was achieved with the nanotubes that possess the lowest wall thickness. It was possible to process the probes with an UHMWPE portion up to 20 wt.% by melt extrusion and injection. The stiffness and the strength of the probes increased with the fraction of UHMWPE. For that there was only little difference between the two ways for the production of the reactor blends. It was possible to develop an interesting way for immobilizing the catalyst on nano particulated supporting material for an alternative method to produce polyethylene reactor blends.


SWD-Schlagwörter: Polyethylene , PE-UHMW , Nanopartikel , Polymer-Blend
Freie Schlagwörter (deutsch): electrospinning , Formreplikation , Nanofasern , single-site catalyst
Freie Schlagwörter (englisch): electrospinning, PE-UHMW , form replication , polymer blend , Polyethylene
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 30.06.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 30.07.2010
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