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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-76489
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7648/


Gurr, Matthias

Neue photohärtende Nanokomposite zur Anwendung im Rapid Prototyping, Tooling und Rapid Manufacturing

Novel photocurable nanocomposites for rapid prototyping, tooling and rapid manufacturing applications

Dokument1.pdf (35.190 KB) (md5sum: 1840a6084d56607eb0a9cd706c8ce0c3)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel der vorliegenden Dissertation war die Entwicklung neuer photohärtender Harze und Nanokomposite für die Stereolithographie (SLA) und den Structural Light Modulation-Prozess (SLM) zur Anwendung in Rapid Prototyping, Tooling und Manufacturing. Im Mittelpunkt des Interesses stand dabei die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und die Verminderung von Schrumpfungs- und Verzugseffekten durch den Einsatz nanoskaliger, silikatbasierter Füllstoffe. Darüber hinaus wurde das Potential hyperverzweigter Polymere für die Verbesserung obengenannter Eigenschaften, aber auch als Template für die in situ-Darstellung kolloidaler Metallpartikel mit zur Entwicklung photohärtender Metallnanokomposite für RP-Anwendungen untersucht.
Solche Metallnanokomposite können einen Weg zum Einführen antimikrobieller oder katalytischer Aktivität in Harze für SLA und SLM darstellen.
Die Entwicklung ungefüllter Harze auf Acrylatbasis sowie einer zum Erfassen ihrer wichtigsten Eigenschaften geeigneten Analytikroutine bildete den Ausgangspunkt für die Formulierung von photohärtenden Nanokompositen. Dabei kamen als oligomere, den Rückgrat der Harze bildende Komponenten sowohl lineare acrylatfunktionalisierte Polymere, als auch hyperverzweigte Poly(2,2-dimethylol-propionsäureester) ähnlicher Molmasse zum Einsatz. Die globulare Struktur der dendritischen Polymere ermöglichte die einfache Steuerung der Materialsteifigkeit über das Verhältnis von Fettsäure- und und Acrylatfunktionalisierung der in der Molekülperipherie befindlichen Hydroxylgruppen. Im Hinblick auf das Erreichen einer guten Zähigkeits-Steifigkeits-Bilanz und der Verminderung von Verzugsphänomenen zeigten sie sich den Formulierungen auf der Basis konventioneller linearer Oligomere unterlegen. Die Entwicklung verschiedener Harze (SLM1 bis SLM6) ermöglichte im Zuge der Darstellung von Nanokompositen Einblicke in den Einfluss der Wechselwirkungen der eingesetzten Füllstoffe mit der jeweiligen Harzmatrix auf deren Eigenschaften.
Photohärtender Nanokomposite, die oberflächenfunktionalisierte sphärische Silikatpartikel (SNP) zeigen mit wachsendem Füllstoffgehalt deutliche Steifigkeitszugewinne von bis zu 50 % für das Harz SLM3 bei 36.8 Gew.-% Füllstoffgehalt, ohne dabei von einer Versprödung des Materials begleitet zu werden. Der hohe Gehalt anorganischer Partikel, der ohne einen Viskositätszuwachs über den mittels SLM verarbeitbaren Bereich hinaus zugänglich ist, ermöglichte eine deutliche Senkung der volumetrischen Polymerisationsschrumpfung, die, je nach Matrixharz, im Zusammenspiel mit der gesteigerten Steifigkeit eine Verminderung des an H-förmigen
Diagnostikbauteilen gemessenen Verzugs bis auf 32 % des Ausgangswertes ermöglichte. Das optische Erscheinungsbild der SNP-Nanokomposite hängt von der Wechselwirkung der Oberflächenmodifizierung der Partikel mit den oligomeren Komponenten des Matrixharzes ab. Eine schlechte Verträglichkeit führt wie im Fall der auf aliphatischen, uretanacrylat-gekappten linearen Polyestern basierenden Formulierungen SLM1 und
SLM2 zur Agglomeration der nanoskaligen Partikel, die von einem mit steigendem Partikelgehalt stärker ausgeprägten Transparenzverlust begleitet wird. Die Entwicklung von Formulierungen auf der Basis gut kompatibler linearer und dendritischer Oligomere ermöglicht im Fall von SLM3 und SLM5 selbst bei hohem Füllstoffgehalt hochtransparenter Materialien.
Zur Untersuchung des Einflusses von Schichtsilikaten auf Prozessierbarkeit wurden Calciumphosphat/Bentonit-Hybridnanopartikel (CPB) direkt in der Harzformulierung SLM3 dargestellt. Bei Verwendung von tertiären Aminen als organophilen Modifizierungs-reagenzien konnten langzeitstabile Dispersionen erhalten werden, die sich im SLM Prozess bis zu einem CPB-Gehalt gut verarbeiten ließen und umfassende Eigenschaftsverbesserungen zeigten. So konnte bei Verwendung eines estermodifizierten Stearylaminderivats als Quellungsreagenz sowohl die Steifigkeit des ausgehärteten Materials als auch seine Bruchzähigkeit um ca. 30 % bei 15 Gew.-% CPB-Gehalt gesteigert werden. Die verbesserten mechanischen Eigenschaften gehen einher mit einer um 15 % gesenkten Polymerisationsschrumpfung um 15 %, einer Verminderung des Bauteilverzugs um 45 % und einer erhöhten thermischen Stabilität. Mit zunehmendem Füllstoffgehalt zeigen CPB-Nanokomposite eine durch Agglomerate interkalierter Silikatplättchen mit Durchmessern im Mikrometerbereich hervorgerufene Trübung. Die Kombination von SNP und CPB zu einem Füllstoffblend verbindet die beobachteten Eigenschaftsverbesserungen, liefert aber keine stabilen Dispersionen.
Durch die in situ-Reduktion von AgNO3-Salz in den hydrophilen Kernsegmenten amphiphiler hb-Polymere gelang die Darstellung phothärtender Nanokomposite für RP-Anwendungen mit bis zu 1.53 mg Ag pro g Nanokomposit in Form von Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 50 nm, die zur Verwendung im SLM-Prozess geeignet waren. Einige der ausgehärteten Nanokomposite zeigten in Vorversuchen antimikrobielle Aktivität, die bei analoger Versuchsdurchführung in größerem Maßstab nicht reproduziert werden konnte und Gegenstand weiterführender Untersuchung ist.


Kurzfassung in Englisch

The aim of the presented dissertation was the development of novel, photocurable nanocomposites for the Stereolithography (SLA) and the Structural Light Modulation-process (SLM) in Rapid Prototyping, Tooling and Manufacturing applications. The main focus of the work was set on improving mechanical properties and reducing shrinkage and distortion phenomena occuring during layered manufacturing by modifying photocurable acrylic resins with nanoscaled inorganic fillers. Additional work was conducted to evaluate the prospects of including hyperbranched polymers in SLA and SLM resins to improve the abovementioned properties and to serve as templates for the preparation of photocurable metal nanoparticle dispersion for RP applications. Such nanoparticles represent a promising approach to include antimicrobial or catalytic properties into RP materials.

In order to enable subsequent development of nanocomposite materials, unfilled photocurable acrylic resins suitable for SLM and SLA processing were developed and an analytic routine for the investigation of their key properties in the liquid and cured state was established. Resin formulations were either based on linear multifunctional acrylates or on hyperbranched poly(2,2-dimethylol-propionic acid) of similar molar mass. The globular structure of the dendritic polymers allowed for facile esterification of hydroxyl groups with fatty and acrylic acid in polymeranalogeous reactions, thus enabling easy control over material stiffness. However, resins developed on the basis of hyperbranched polymers were inferior to those based on linear oligomers with respect cured materials stiffness-toughness-balances and the accuracy of the layered manufacturing process. The six different resin formulations SLM1 to SLM6 that were developed in the course of these early studies served as benchmark systems in subsequent nanocomposite development. Their diversity allowed for investigating the influence of resin-filler-interactions.

Photocurable nanocomposites containing spherically shaped silica nanoparticles (SNP) show distinctive stiffness improvements upon increasing filler content. In case of nanocomposites based on resin formulation SLM3, Young’s modulus is improved by up to 50 % at a filler content of 36.8 wt.-%. The high content of inorganic particles allows for the significant reduction of volumetric shrinkage occurring during photopolymerization. Depending on the matrix resins, the combination of increased stiffness and reduced shrinkage enables the pronounced reduction of distortion phenomena, e.g. reducing the splay out distortion of H-shaped diagnostic parts down to 32 % of the value obtained for unfilled resin. The optical appearance of SNP nanocomposites is strongly dependent on the interaction of the respective matrix resin’s oligomeric components with the organophilic surface modification of the filler particles. In case of the aliphatic polyester-based urethane acrylate oligomers included in SLM1 and SLM2, their insufficient compatibility to the filler particles causes an agglomeration of the latter, leading to a decrease of material transparency with increasing filler content, whereas formulations based on more compatible oligomers in case of SLM3 and SLM5 make highly transparent materials accessible even at high filler contents.
In order to investigate the influence of layered silicates on the processability of SLA and SLM resins, dispersions of calcium phosphate / bentonite hybrid nanoparticles (CPB) have been prepared directly within the unfilled resin SLM3 serving as reactive solvent. Using tertiary amines as organic functionalization agents, the prepared dispersions exhibited excellent long term stability against sedimentation of the filler. Nanocomposites could be applied successfully in SLM processing and showed an overall property improvement as compared to the unfilled benchmark system. At a filler content of 15 wt.-%, cured materials showed an increase of both stiffness and fracture toughness in the range of 30 %. Correlating polymerization shrinkages were decreased by up to 15 %, enabling a reduction of distortion to 45 % of the initial value. Moreover, nanocomposite materials showed higher thermal stabilities in comparison to the unfilled benchmark.The CPB particles were shown to be organized in loose agglomerates of intercalated silicate layers with average diameter in the range of a micron within the polymeric matrix. These agglomerates cause a loss of transparency with increasing filler contents.
The combination of CPB and SNP in a filler blend allow for a combination of the improvements observed in the two binary composites. However, dispersions of the filler blend are comparatively unstable.
Employing the in-situ reduction of AgNO3 within the hydrophilic core segment of amphiphilic polymers was used to prepare photocurable nanocomposites containing silver nanoparticles with diameters in the range of 50 nms in concentrations up to 1.53 mg/g. The prepared dispersions were suitable for SLM processing. Cured materials with high silver contents showed antimicrobial activity in preliminary tests that were not reproducible when preparing larger amounts of resins. Successful up-scaling is the topic of further research.


SWD-Schlagwörter: Rapid Prototyping , Stereolithographie , Nanokomposit
Freie Schlagwörter (deutsch): Rapid Prototyping , Structural Light Modulation , Stereolithographie , Nanokomposit , Acrylate
Freie Schlagwörter (englisch): Rapid Prototyping , Structural Light Modulation , Stereolithography , Nanocomposite , Acrylics
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 07.07.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 22.07.2010
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