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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-76739
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7673/


Preiss, Ulrich

Quantum chemical studies of weakly coordinated ionic systems : predictions of chemical and physical properties

Quantenchemische Studien schwach koordinierter ionischer Systeme : Vorhersagen chemischer und physikalischer Eigenschaften

Dokument1.pdf (6.700 KB) (md5sum: 1de3a93bcd0951d00559bda72d34708d)

Kurzfassung in Deutsch

Seit der Erfindung der Hartree-Fock-Methode konnten stark gebundene Systeme für viele Zwecke zufriedenstellend quantenchemisch beschrieben werden. Jedoch sind schwache Wechselwirkungen wesentlich schwerer zu fassen, da die Fehler in den rechnerischen Näherungen die Stärke dieser Wechselwirkungen in den Schatten stellen. Unter schwach gebundenen Systemen finden sich schwach koordinierende Anionen (WCAs) und ionische Flüssigkeiten (ILs), welche Verbindungen von zunehmendem präparativen und theoretischen Interesse darstellen. In der vorliegenden Arbeit wurde unter anderem gezeigt, dass eine rein statistische Behandlung in den Fällen, in welchen eine schwache Wechselwirkung nicht völlig außer Acht gelassen werden kann, oft genügt, um zum Beispiel physikalische Stoffeigenschaften zu beschreiben, aber auch, um neue Beweise und neue Betrachtungsweisen für konventionelle Theorien zu finden.
Die Auslese möglicher neuer WCAs mittels quantenchemischer Rechnungen konnte Verbindungen mit sehr interessanten Eigenschaften aufzeigen, welche zukünftige Syntheseziele darstellen könnten. Diese WCAs könnten, sobald sie hergestellt wurden, benutzt werden, um sehr reaktive und/ oder stark koordinierende Kationen zu stabilisieren. Es wurde zudem aufgezeigt, dass es – zusätzlich zu den bereits bekannten und standardmäßig behandelten Zersetzungswegen – auch solche mit Fluoridionenabstraktion gibt und dass die resultierende Zersetzung eines Liganden ebenfalls in Betracht gezogen werden muss, wenn ein WCA für eine spezielle Aufgabe entwickelt wird.
Was ionische Flüssigkeiten angeht, so wurde eine neue, genaue Methode gefunden, um das molekulare Volumen zu berechnen, die auf einer einfachen Geometrieoptimierung in der Gasphase beruht und die den Bedarf nach geeigneten Kristallstrukturen als Basis der volumenbasierten Thermodynamik (VBT) eliminiert. Ebenfalls wurden für ionische Flüssigkeiten semiempirische Regeln gefunden, welche Wärmekapazität, Verglasungs- und Schmelztemperatur, kritische Mizellenkonzentration, die grundlegenden thermodynamischen Phasenübergangsenthalpien sowie, als Funktion der Temperatur, Dichte und Flüssigkeitsentropie beschreiben. Wie eingangs erwähnt, bedeutet die schwache Koordinationskraft von IL-Molekülen, dass ein rein statistischer Ansatz – ohne gerichtete Wechselwirkungen in Betracht zu ziehen – genügt, um viele Eigenschaften genau zu beschreiben. Dies bedeutet insbesondere, dass in den meisten Fällen auf die langwierige Geometrieoptimierung eines Ionenpaars verzichtet werden kann, obgleich die stärkste nicht-kovalente Wechselwirkung zwischen den Ionen stattfindet. Noch erstaunlicher ist die Tatsache, dass auch die chemische Beschaffenheit der Einzelionen wenig Bedeutung besitzt, da die wichtigsten Beiträge der aufgezeigten Vorhersagemodelle herkömmliche, formbasierte Größen sind: ionisches Volumen und Oberfläche.
Bisher bekannte VBT-Formeln wurden für einfache, anorganische Salze mit mehr oder weniger punktförmigen Ladungen parametrisiert. In diesem Zusammenhang könnte sich das theoretische Studium ionischer Flüssigkeiten nicht nur als mächtiges Werkzeug per se erweisen, sondern auch Einblicke in thermodynamische Zusammenhänge gewähren, die in Stoffen aus komplexen Molekülen in Erscheinung treten.


Kurzfassung in Englisch

Since the invention of the Hartree-Fock method, strongly bonded systems could be treated satisfyingly for many purposes; Weak bonds, though, are much harder to describe as the magnitude of their strength is overshadowed by the error made in the calculative approximations. Amongst weakly bonded systems are weakly coordinating anions (WCAs) and ionic liquids (ILs), compounds of increasing preparative and theoretical interest. In this thesis, it was demonstrated amongst other things that in the cases in which a weak bond cannot be completely neglected, a purely statistical treatment often suffices, for example, to describe bulk physical properties, but also to find new proof and new perspectives for theories that have been postulated long time ago.
The predictive screening of possible new WCAs revealed compounds with very interesting properties which may be targets for future syntheses; once prepared, these WCAs could be used to stabilize very reactive and/or strongly coordinating cations. We also showed that there may be pathways for decomposition of these WCAs with fluoride abstraction and the resulting destruction of a ligand which need to be taken into consideration when designing a WCA for a specific task.
Regarding ionic liquids, a new method for calculating the molecular volume was found, based on simple gas-phase optimizations, discarding the need for the determination of crystal structures as the basis for all volume-based thermodynamics (VBT). Also, semi-empirical rules describing heat capacity, vitrification and melting point, critical micelle concentration, temperature-dependent density and liquid entropy as well as the basic thermodynamic phase change enthalpies of ionic liquids were discovered.
As mentioned above, the weak bonding of ionic liquids means that a purely statistical treatment – without taking directed interactions into account – suffices to accurately describe many properties. This means especially that in most cases, no ion pairs would need to be calculated, although the strongest interactions by far are to be found in them. Even more astonishingly, the chemical nature of the single ions seems to be of little significance as well, since often, the most important contributions to our new prediction methods are traditional size-related quantities: the molecular volume or radius and the solvent-accessible surface.
Originally, VBT formulas were parametrized for simple, inorganic salts with more or less point-shaped charges. In this context, the theoretical study of ionic liquids may prove not only a valuable tool in itself, but may also provide insight in thermodynamical principles that become apparent in complex molecules. In conclusion, we suggest the expression “aVBT” (augmented volume-based thermodynamics) to describe this kind of theoretical approach.


SWD-Schlagwörter: Quantenchemie , Ionisch , Physikalische Chemie , Anorganische Chemie , Ionische Flüssigkeit , Salz
Freie Schlagwörter (englisch): quantum chemistry , ionic , physical chemistry , inorganic chemistry , ionic liquid , salt
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Krossing, Ingo (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 16.06.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 06.08.2010
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