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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-77730
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7773/


Nedelcu, Stefan Michael

Thermoplastische und duroplastische Nanocomposites auf Basis von plättchen- und röhrchenförmigen Schichtsilikaten mit thermostabiler organophiler Modifizierung

Thermoplastic and thermoset nanocomposites based upon oblate and tubular layered silicates with thermostable organophilic modification

Dokument1.pdf (9.405 KB) (md5sum: 0a3551cfd31c5d550912d5bd96239bbd)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Herstellung und Charakterisierung von Nanocomposites aus thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen mit neuen organophilen Schichtsilikaten. Die Darstellung der Nano-composites aus dem technischen Thermoplasten Polyamid-6 (PA6) und den Hochleistungsthermoplasten Poly(p-phenylensulfid) und Polyetherimid (PPS, PEI) mit neuen organophilen Montmorilloniten wurden durch Schmelzcompoundierung hergestellt. Im Anschluss wurden mittels Spritzguss Prüfkörper für mechanische, thermische und morphologische Charakterisierung hergestellt. Die Darstellung der Duroplast-Nanocomposites aus anhydridgehärtetem Epoxidharz Bisphenol-A-digylcidylether (BADGE) und organophilen Montmorillonit sowie röhrchenförmigen Halloysit erfolgte durch Hochscherdispergierung und anschließende Aushärtung. Die durch spanabhebende Verarbeitung erhaltenen Prüfkörper wurden auf mechanische, thermische und morphologische Eigenschaften hin untersucht.

Es wurden neue organophile Montmorillonite mit gesteigerter Thermostabilität und herausragender Schichtaufweitung hergestellt. Es wurden neue Modifikatoren auf Basis von Bis-Imidoammonium und Amidinium synthetisiert. Es wurde systematisch zwischen thermostabilen Kopfgruppen und aliphatischen und aromatischen Resten variiert. Mit den neuen Verbindungen und herkömmliche Tensiden wurde durch Kationentausch organophiler Montmorillonit hergestellt. Es wurden Thermostabilitäten bis zu 380 °C und Schichtaufweitungen von bis zu 4.5 nm erreicht.

Die organophilen Montmorillonite wurden mit PA6 compoundiert. Neue thermostabile organophile Montmorillonite konnten vollständig in der Polymermatrix exfoliert werden. Erhaltene Nanocomposites haben eine verbesserte Zähigkeits-/Steifigkeits-Bilanz. 10 Gew.-% Montmorillonit mit Bis-Imidoammonium als Modifikator führen zu einem Steifigkeitsgewinn von 50%. Bei gleicher Steifigkeit ist der Verlust der Zähigkeit den BenchmarkSystemen gegenüber halbiert. Die Thermostabilität hat keinen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften des Nanocomposites. Aliphatische Reste sind mit der Matrix besser verträglich als aromatische, dies wird durch eine um bis zu 35% gesteigerte Zugfestigkeit wiedergegeben.

Eine Compoundierung der organophilen Montmorillonite mit PPS führt in keinem Fall zu Nanocomposites mit vollständig exfoliertem Schichtsilikat. Eine Teilexfolierung gelingt bei der Verwendung von organophilen Montmorilloniten mit initial hoher Schichtaufweitung. Aromatische Reste führen zu Nanocomposites mit dem höchsten Steifigkeitsgewinn von 30%. Eine hohe Thermostabilität ist Voraussetzung damit die Zugfestigkeit des Nanocomposites nicht abgesenkt wird. Der Nukleierungseffekt auf PPS von organophilen Montmorilloniten ist größer als der von unmodifiziertem Montmorillonit. Die Kristallinität kann bis zu 10% gesteigert werden.

Die Verarbeitung von aromatisch und aliphatisch substituierten organophilen Schichtsilikaten und PEI führt zu teilexfolierten Schichtsilikaten im Nanocomposite. Die Steifigkeit des Materials steigt bei 10 Gew.-% Füllstoff um bis zu 30%. Nanocomposites mit nicht ausreichend thermostabilen organophilen Montmorilloniten zeigen eine drastische Reduktion von Zähigkeit, Bruchdehnung um bis zu 80% und einen Abfall der Glastemperatur um bis zu 20 °C. Thermostabile organophile Montmorillonite kompensieren die mechanischen Verschlechterungen und die Glastemperatur bleibt auf dem Initialwert.

Organophile Montmorillonite mit Bis-Imidoammonium-Modifikatoren lassen sich sehr gut von BADGE interkalieren. Quellung und Kompatibilisierung durch Matrixanpassung seitens des Härters leisten keinen Beitrag zur Exfolierung. Mit einer Kompatibilisierung durch Adduktierung des Harzes gelingt eine Exfolierung der Silikat-schichten. Die erhaltenen Nanocomposites haben eine verbesserte Steifigkeit mit einem Gewinn von 20% bei 10 Gew.-% Füllstoff. Der Glasübergang sinkt dabei um 25 °C.

Halloysite wurden durch separate sowie in-situ Silanisierung und Organophilierung mittels Kationentausch ober-flächenmodifiziert. Die Oberflächenmodifizierungen hatten funktionelle Gruppen zur kovalenten Anbindung an die Matrix. Halloysite und silanisierte Halloysite neigen innerhalb der Epoxidmatrix zur Agglomerisierung. Sie verbessern die Steifigkeit, die Zugfestigkeit und die Zähigkeit des Materials. Die Zähigkeit des Nanocomposites konnte mit 12 Gew. % unmodifizierten Halloysit um 110% gesteigert werden. Bis zu 3 Gew.-% Füllstoffanteil gelang bei organophilem Halloysit die vollständige homogene Dispergierung der einzelnen Halloysitröhrchen. Die Steifigkeit der Nanocomposites ist bei 12 Gew-% Füllstoff um 20% verbessert. Die Zähigkeit steigt, sobald Agglomerisierung auftritt. Einzelne Halloysitnanoröhrchen dissipieren bei einem Bruch durch debonding und pull-out die Energie. Agglomerate dissipieren sie über Rissumlenkung. Bei Nanocomposites bis 3 Gew.-% Füll-stoffanteil liegt die Glastemperatur um bis zu 7 °C über der von reinem BADGE.


Kurzfassung in Englisch

The main topic of the present work is the synthesis and characterization of nanocomposites from thermoplastic and thermosetting polymers with novel organophilic layered silicates. Nanocomposites of nylon-6 (PA6) and high performance polymers, e.g. poly(phenylenesulfide) (PPS) and polyetherimide (PEI) with montmorillonites with new organophilic modification were synthesized by melt compounding. Injection molding yielded specimen for testing of the mechanical and thermal properties as well as morphological analyzis. Nanocomposites from anhydride cured diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) thermoset epoxy resin with organophillic montmorillonites and halloysites nanotubes were synthesized by high-shear mixing prior to curing. Drill-cutting yielded speciment for testing of mechanical and thermal properties as well as morphological analyzis.

Novel organophilic montmorillonites with enhanced thermostability and interlayer distance have been synthesized by using new modifications based upon bis-imidoamines and amidines. A systematic variation of thermostable headgroups and aliphatic as well as aromatic tails was demonstrated. The novel compounds as well as reference tensides yielded the organophilic montmorillonite. Thermostabilities up to 380 °C and interlayer distances up to 4.5 nm could be realized.

The organophillic montmorillonites were melt-compounded with PA6. Complete exfoliation was achieved. The nanocomposites have better toughness-stiffness-balance. Furthermore 10 wt.-% of montmorillonite with the new bis-imidoamine modification showed an increase in stiffness by 50%. At that value the toughness was twice the toughness of the benchmark. Thermostability showed no influence on the properties of the nanocomposites. Matrix compatibility was improved for aliphatic tails as opposed to aromatic tails. Tensile strength could be raised up to 35%.

Melt-compounding with PPS did not result in fully exfoliated silicate layers for any of the organophilic mont-morillonites. Nevertheless partial exfoliation could be achieved if the initial interlayer distance was big enough. Aromatic tails lead to the highest increase in stiffness by 30%. High thermostability was necessary to prevent a decrease of tensile strength. Organophilic montmorillonite acts as nucleating agent and is capable to increase the crystallinity by 10%.

Compounding of PEI with organophilic layered silicates with aliphatic and aromatic modification lead to partially exfoliated layers in the nanocomposites. Stiffness could be raised by 30% at 10 wt.-% filler content. If the modifying agent of the montmorillonite isn't thermostable enough toughness and tensile strength decrease up to 80% and the glass transition temperature is lowered by 20 °C. If the modification is thermostable the glass transition temperature remains unchanged compared to neat PEI and the mechanical properties can be better balanced.

Organophilic montmorillonites with bis-imidoamines can easily be intercalated by DGEBA resin. Swelling time experiments and matrix adaptation didn't benefit the exfolation. Matrix adaptation via adducting of the resin lead to fully exfoliated silicate layers. The gain of only 20% stiffness at filler content of 10 wt.-% is combined with a decrease of the glass transition temperature by 25°C though.

Halloysites have been surface modified with glycidoxy-functionalized silylating agent by separate as well as in-situ reaction. Another way was surface treatment by cation exchange with hydroxy-containing tensides to render the halloysite organophillic. Both ways should ensure covalent bonding to the epoxy matrix. Neat and silanized halloysites already tend to agglomerate within the epoxy matrix at low filler content. They improve stiffness, tensile strength and toughness of the material. Only 12 wt.-% of neat halloysite were capable to increase the toughness by 110%. Organophillic halloysite show individual dispersed nanotubes up to a filler content of 3 wt.-%. At 3 wt.-% filler content the glass transition temperature could be raised by 7 °C. Stiffness increases to 20% at 12 wt.-% filler content. Toughness increases as soon as agglomerization takes place. Individual halloysite nanotubes dissipate the energy by debonding and pull out while the agglomerates show crack deflection.


SWD-Schlagwörter: Nanokomposit , Polymere , Polyamid 6 , Epoxidharz
Freie Schlagwörter (deutsch): Schichtsilikat , Polyetherimid , Poly(paraphenylensulfid) , thermostabil , Halloysit
Freie Schlagwörter (englisch): layered silicate , polyetherimide , poly(paraphenylene sulfide) , thermostable , halloysite
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 04.11.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 05.11.2010
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