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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-78306
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7830/


Pfahler, Axel

Neue Additive und nanokristalline Conetzwerke für selbstheilende Polyurethanlacke

New additives and nanocrystalline conetworks for self healing polyurethane coatings

Dokument1.pdf (19.164 KB) (md5sum: 46c7b0c05db0aae3fd4d2d3b7e763bf5)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel dieser Dissertation war die Synthese und die Charakterisierung von selbstheilenden Polyurethanlacken. Es wurden verschiedene Konzepte zur Modifizierung einer Polyurethan-Lackformulierung verfolgt um thermisch induzierte Selbstheilung zu erreichen.

Im ersten Teil dieser Arbeit wurde versucht, durch Integration von anorganisch stabilisierten bzw. verkapselten Wachspartikeln einen „selbstwachsenden“ Effekt zu erreichen. Selbstwachsend bedeutet, dass nach erfolgter Beschädigung der Lackoberfläche durch thermische Behandlung eine Migration der im Lack enthaltenen Wachse an die Oberfläche induziert wird und Kratzer durch Wachs gefüllt werden. So sollte ein optischer Heilungseffekt erzielt werden. Als Wachs wurde Licocene® PP MA 1332 von Clariant verwendet. Um transparente Lacke zu erhalten müssen Partikel < 300 nm erhalten werden. Die Dispergierung der Wachse wurde erfolgreich mit den geforderten Partikelgrößen durchgeführt. Im Anschluss wurden die Wachsdispersionen durch Abscheidung von SiO2- und Al(OH)3-Partikeln für die Applikation in der Lackformulierung stabilisiert. Es konnten jedoch aufgrund der Komplexität der Dispersionen und der hohen Tensidkonzentrationen keine definierten anorganisch stabilisierten Partikel erhalten werden. Die Dispersionen wurden gefriergetrocknet, um die Partikel wasserfrei in die Polyurethan-Lackformulierung einzubringen. Hierbei trat Agglomeration auf und die Partikel ließen sich nicht vollständig in der Lackformulierung redispergieren. Daher konnte das gewünschte Resultat nicht erreicht werden. Es wurden inhomogene Lacksysteme erhalten, die Trübungen und keine vollständig glatten Oberflächen aufwiesen. Die anorganisch stabilisierten Wachse verstärkten die Beschädigung der Lacke, da sie den Abrieb bei mechanischer Belastung beschleunigten.

Als weiteres Konzept wurde die Synthese von reversibel-irreversiblen Netzwerksystemen anhand von Modellsystemen untersucht. Hierzu wurden Monomere hergestellt, die als reversible thermisch schaltbare kovalente und nichtkovalente Netzwerkpunkte in den Lack eingebracht wurden. Auf diese Weise sollte die Netzwerkdichte durch Erhitzen temporär erniedrigt werden und somit Selbstheilung der Oberflächen durch Reorganisationsprozesse induziert werden. Die Additive wurden hydroxyfunktionalisiert, um kovalent über Urethanbindungen in der Matrix anzubinden. Als kovalent-reversible Netzwerkkomponente wurde ein Diels-Alder-Addukt hergestellt. Als nichtkovalent-reversible Komponente wurde ein Barbitursäurederivat synthetisiert. So sollte ein auf H-Brücken basierendes nichtkovalentes Netzwerk erhalten werden. Es wurden homogene, transparente Lacke mit hohen Gehalten an Diels-Alder-Addukt und Barbitursäurederivat erhalten. Diese zeigten gute mechanische Eigenschaften, jedoch keinen Selbstheilungseffekt. Dies wurde auf die hohe Netzwerkdichte des Polyurethanlackes und die aufgrund dessen sehr geringen Mobilitäten der reversiblen Gruppen zurückgeführt, was eine Reorganisation verhindert.

Den Hauptteil der vorliegenden Arbeit umfasste die Synthese und Charakterisierung von selbstheilenden Lacken auf Basis kristalliner Nanophasen. Die Nanostrukturbildung erfolgt durch in situ-Kristallisation von maßgeschneiderten wachsmodifizierten Polyolen während des Aushärtens der Lacke. Als kristalline Wachse wurde das kommerziell erhältliche Montanwachs Waradur® LS sowie Stearinsäure verwendet. Die eingesetzten Polyole waren Lupranol® 3422, ein propoxyliertes Sorbitolderivat, sowie Glycerin. Die wachsmodifizierten Polyole wurden in Substanz synthetisiert, wobei die Veresterungsgrade durch Einstellung der Eduktverhältnisse eingestellt werden konnten. Aufgrund der exzellenten Kompatibilität der wachsmodifizierten Polyole mit der Lackformulierung wurden sehr homogene Verteilungen der Kristallitbildner in der Matrix erreicht. Das Vorliegen von freien OH-Gruppen der wachsmodifizierten Polyolen ist essentiell für das Verhindern von Makrophasenseparation und die Erzeugung von kristallinen Nanophasen mit Durchmessern < 300 nm.
Hervorragende mechanische und optische Lackeigenschaften bei zugleich exzellenter Selbstheilung der Lacke können durch die Integration wachsmodifizierter Polyole mit mittleren Veresterungsgraden zwischen 30 und 70% erreicht werden. Diese lassen sich mit hohen Wachsanteilen in die Lackformulierung einbringen und führen aufgrund der Möglichkeit zu kovalenter Fixierung zu thermisch reversiblen kristallinen Nanophasen. Deren Schmelzen führt zu Verringerung der Netzwerkdichte und erlaubt dem System Reorganisation und Heilung der Beschädigungen auf Nano- und Mikrometerebene. Durch Rekristallisation werden die ursprünglichen mechanischen und optischen Lackeigenschaften zurück gewonnen. Es ließen sich im Rahmen standartisierter Glanztests Oberflächenglanzwerte von 50-80% im Vergleich zum Ausgangswert erhalten, für das Referenzsystem wurde vollständiges Materialversagen bei Restglanzwerten von < 10% erreicht. Somit konnte das Konzept der selbstheilenden Lacke auf Basis von kristallinen Nanophasen im Rahmen dieser Arbeit erfolgreich umgesetzt werden.


Kurzfassung in Englisch

The initial aim of this work was the synthesis and the characterization of self healing polyurethane coatings. To achieve thermally induced self healing behavior diverse concepts to modify a standard PUR-coating formulation have been investigated.
The first approach was the creation of a “self-waxing” effect of the coating surface through integration of encapsulated wax particles into the matrix. Here “self waxing” is defined as the ability of regeneration of the surface gloss via migration of thermally molten wax of the broken capsules to fill the scratches and to smoothen the surface. Licocene® PP MA 1332 from Clariant was used as wax component. For transparent coating appearance particle sizes < 300 nm are required. The dispersion of the wax with desired particle diameters was successful. In a following procedure the wax dispersions were stabilized for the application process through deposition and encapsulation with inorganic SiO2- and Al(OH)3 particles. The complexity of the dispersions and the necessary high tenside concentrations turned out to be the main drawbacks and no defined shell structures have been available. Freeze-drying of the dispersions was considered to allow the water-free addition of the inorganic stabilized wax particles to the PUR coating formulation. During this step agglomeration occurred and redispersion of the particles with diameters < 300 nm was not successful. Furthermore inhomogeneous, hazy coatings were obtained and the inorganic stabilized wax particles increased the resulting damage under influence of mechanical stress.

A further concept implied the synthesis of reversible-irreversible conetworks and their application in model systems. Therefore, monomers able to build up thermally reversible covalent and noncovalent crosslinks have been synthesized. Via this route self healing processes should be triggered by heating through the decrease of the crosslink density and the facilitation of the reorganization ability of the coating systems. These additives were functionalized with hydroxyl groups to be covalently fixed in the PUR matrix via urethane bonds. A Diels-Alder chemistry based adduct was synthesized as covalently reversible network component. As noncovalent component a derivative of barbituric acid was made to obtain partially reversible networks on the basis of H-bonding. With all additives herein described homogenous, transparent coatings with high contents of Diels-Alder adduct as well as barbituric acid could be achieved. The coatings showied good mechanical properties but no self healing effects. This behavior was caused by very low mobilities of the pending reversible groups after their thermal debonding, limited mainly by the high crosslink density of the irreversible components of the PUR matrix.

The principal part of this work included the synthesis and characterization of self healing coatings based on the integration of crystalline nanophases into the matrix. In situ crystallization of tailor-made wax modified polyols during the curing process of the coating induced the buildup of these nanostructures. As crystalline waxes the commercially available montan wax Waradur® LS and stearic acid were used. The polyol components were Lupranol® 3422, a propoxylated derivative of sorbitol, as well as glycerine. The synthesis of the mentioned wax modified polyols was carried out under bulk conditions with the degree of esterification controlled by reactant ratio. Very homogenous distribution of the nanocrystallites in the matrix was achieved due to the excellent compatibility of the wax modified polyols with the coating formulation. The presence of residual OH groups was considered as essential for the covalent fixture of the wax modified polyols in the matrix and the prevention of macro phase separation processes. Furthermore, covalent fixture allowed the generation of nanocrystalline domains with diameters < 300 nm. The integration of wax modified polyols with degrees of esterification of 30 to 70% lead to good mechanical and optical properties and moreover to excellent self healing behavior caused by the integrated thermally reversible crystalline nanophases. Melting of those nanocrystals decreased the network density and lead to reorganization and healing of the system on nano- and micrometer dimensions. Recrystallization resulted in the restauration of the initial coating properties. The coatings with wax modified polyols showed healing of the surface gloss of 50-80% compared to the initial value after standardized scratch tests combined with gloss measurements. In sharp contrast to these results the reference PUR coating without wax modified polyols showed complete material failure resulting in final surface gloss values of less than 10%. In summary, an interesting and very good working concept to obtain self healing PUR coatings was presented in this work via the integration of crystalline nanophases into the coating matrix.


SWD-Schlagwörter: Polymere , Polyurethanlack , Selbstheilung
Freie Schlagwörter (deutsch): Selbstheilende Lacke , Nanokristallite , Reversible Conetzwerke
Freie Schlagwörter (englisch): Self Healing , Coating , Polyurethane , Nanocrystallite , Reversible Conetworks
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 22.10.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 13.12.2010
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