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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-79406
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7940/


Brömmel, Felicitas

Molekulare Dynamik und Biaxialität nematischer flüssigkristalliner Polymere und Elastomere

Molecular dynamics and biaxiality of nematic liquid crystalline polymers and elastomers

Dokument1.pdf (14.261 KB) (md5sum: d4ff3720630e0b54e13cec750f4d211a)

Kurzfassung in Deutsch

Molekulare Dynamik und Biaxialität nematischer flüssigkristalliner Polymere und Elastomere

Im nematischen flüssigkristallinen Zustand zeigen starre, formanisotrope Moleküle (so genannte Mesogene) eine Orientierungsfernordnung. Diese besteht für im Mittel zylinderförmige, uniaxiale Moleküle entlang einer gemeinsamen Vorzugsrichtung, dem nematischen Direktor n, und für plättchenförmige Moleküle mit biaxialer Phase in alle drei Raumrichtungen. Neben dem Hauptdirektor n beschreibt dann der zweite Direktor m die Orientierung der kurzen Mesogenachsen. Die Schwerpunkte der flüssigkristallinen Moleküle sind jeweils regellos verteilt. Neben der theoretischen Bedeutung biaxial-nematischer Phasen wurde die Forschung an ihnen durch die vorhergesagten kürzeren Schaltzeiten für Rotationen um die lange Molekülachse gegenüber Rotationen um die kurze Molekülachse bei der herkömmlichen Schaltung von Flüssigkristallen für Display-Anwendungen motiviert.

Die Ausbildung biaxialer Phasen kann begünstigt werden, indem die Mesogene als Seitenketten über flexible Spacer an ein Polymerrückgrat angebunden werden, oder indem sie einen Teil der Polymerhauptkette bilden. Im Gegensatz zu den bisher bekannten, oft bananenförmigen, niedermolekularen biaxial-nematischen Flüssigkristallen kann dabei eine einfache plättchenförmige Mesogengeometrie beibehalten werden, für die die meisten bisherigen theoretischen Beschreibungen gelten.

2H-NMR-Spektroskopie gilt als eine der verlässlichsten Methoden, um Phasenbiaxialität nachzuweisen. Bisher erfolgten entsprechende Messungen mittelbar durch Mischung der Polymere mit hochdeuterierten Spinsonden. Da nicht bekannt war, wie gut diese Sonden die Biaxialität der Matrix abbilden, wurden Spinsondenmessungen mit Messungen an hierfür synthetisierten, direkt deuterierten Polymeren verglichen. Dabei ergab sich, dass die Sonden den temperaturabhängigen Verlauf der Biaxialitätsparameter qualitativ gut wiedergeben, die Biaxialität aber stark unterschätzt wird. An direkt deuterierten Polymeren in verschiedenen Anbindungsgeometrien wurden typischerweise 60 K breite biaxial-nematische Phasen gefunden.

Zum Verständnis der biaxial-nematischen Phase ist die Untersuchung der molekularen Dynamik der Polymere von entscheidender Bedeutung. Diese wurde sowohl in dielektrischen Spektroskopie- als auch in NMR-Messungen untersucht. Dabei ergab sich, dass die Verlangsamung der Rotation der Mesogene um ihre Längsachsen auf Frequenzen um 105 Hz ausreicht, um die Ausbildung biaxialer Ordnung zu erlauben. Dies wurde sowohl für Hauptkettenpolymere als auch für Seitenkettenpolymere in verschiedenen Anbindungsgeometrien (end-on und side-on) gezeigt. Für ebenfalls synthetisierte Polymere mit verbreiterten Mesogenen wurden, wie von der Theorie erwartet, Hinweise auf eine Verlangsamung der molekularen Dynamik gefunden.

Im NMR-Experiment konnte nachgewiesen werden, dass die kurzen Achsen der Mesogene sich im Magnetfeld ausrichten lassen, selbst wenn die Polymere zu Elastomeren vernetzt wurden. Diese Vernetzung fixiert die Orientierung des ersten Direktors, so dass er auch im starken Magnetfeld des NMR-Experiments nicht reorientieren kann, was die Untersuchung des zweiten Direktors entscheidend vereinfacht. Dehnungsabhängige Konoskopiemessungen an photovernetzten Polymeren mit senkrecht zur Filmebene orientierten Mesogenen zeigten erstmals, dass sich auch der zweite Direktor in einem mechanischen Feld orientieren lässt. Vorversuche zur Orientierung des zweiten Direktors im elektrischen Feld wurden ebenfalls durchgeführt.


Kurzfassung in Englisch

Molecular Dynamics and Biaxiality of Nematic Liquid Crystalline Polymers and Elastomers

In the nematic liquid crystalline state rigid, shape anisotropic molecules (so called mesogens) show orientational long-range order whereas positional long-range order is absent. For uniaxial molecules that are on average rod-like the orientational order exists along one preferred direction, described by the nematic director n. For board-like molecules with a biaxial phase orientational long-range order exists in all three spacial directions and the orientation of the short molecular axis is described by the minor director m. Additionially to their theoretical importance the investigation of biaxial nematic phases was motivated by the prediction of shorter switching times for the rotation around the long molecular axis as compared to the conventional switching around the short molecular axis for display applications.

The formation of biaxial phases can be supported by attaching the mesogens to a polymer backbone as side-chains via flexible spacers or by incorporating them into the polymer main-chain. Unlike the known low molecular weight biaxial nematic liquid crystals that often have rather complicated shapes, a simple board-like structure of the mesogens can be maintained in the polymers and most theoretical descriptions apply.

2H-NMR spectroscopy is considered as one of the most reliable methods to investigate phase-biaxiality. So far, measurements were performed by mixing polymers with highly deuterated spin-probes. As it was not known to what extend the probes reflect the biaxiality of the matrix, spin-probe measurements were compared to measurements of directly deuterated polymers that were synthesised for that purpose. It can be shown that spin-probes qualitatively reflect biaxiality well, but they generally underestimate its magnitude. For common attachment geometries (side-chain side-on and end-on, main-chain) typically 60 K broad biaxial-nematic phases were found for directly deuterated polymers.

For the understanding of the formation of the biaxial-nematic phase, an analysis of the molecular dynamics of the polymers is crucial. This was investigated by means of dielectric spectroscopy and 2H-NMR-spectroscopy. It is found that the slowing down of the rotation of the mesogens around their long axes to frequencies of about 105 Hz is sufficient to allow the formation of biaxial order. For polymers containing mesogens that are broadened in the direction of the second director a slowing down of the molecular dynamics was found, as expected by theory.

For practical applications it is important whether the second director can be oriented in different external fields. NMR-experiments show that the short axes of the mesogens can be oriented in a magnetic field even when the polymers are crosslinked to form elastomers. Such crosslinking fixes the first director in the polymer network, so that it cannot reorient even in the strong magnetic field of the NMR-experiment. This facilitates investigations of the second director significantly. In strain-dependent conoscopy measurements of photo-crosslinked polymers perpendicular to the first director an orientation of the second director in a mechanical field is observed. Preliminary experiments on the orientation of the second director in an electric field were also performed.


SWD-Schlagwörter: Polymeres Netzwerk , Polymere , Deuterium-NMR-Spektroskopie , Impedanzspektroskopie
Freie Schlagwörter (englisch): liquid crystalline polymer , elastomer , nematic , molecular dynamics
PACS Klassifikation 81.05.Lg
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Finkelmann, Heino (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 01.07.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 27.01.2011
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