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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-79572
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7957/


Erünal, Ebru

Structural characterization of CuO-doped alkali niobate piezoelectric ceramics by electron paramagnetic resonance spectroscopy

Strukturelle Charakterisierung von CuO-dotiertem Alkaliniobat Piezoelektrischen Keramiken mit der Parmagnetischen Elektronenresonanz-Spektroskopie

Dokument1.pdf (16.605 KB) (md5sum: 2f6d9c37e35e8e445d097d05ee2e1840)

Kurzfassung in Englisch

Alkali niobate ceramics are promising ‘lead-free’ alternatives for currently used Pb(Zr,Ti)O3 piezoelectric materials. In this thesis, the defect structure of CuO-doped alkali niobate ceramics were investigated depending on the alkali and niobium
non-stoichiometry, process conditions (calcination and sintering) and CuO-doping amount by means of multi-frequency Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy. Moreover, the atomic scale information provided through EPR analysis
was supported by theoretical DFT calculations and compared to a microstructural (with XRD and SEM characterization) analysis. The samples under study were prepared through a mixed-oxide-carbonate route. The CuO-doping content was kept comparatively low at 0.25 mol% to minimize the secondary-phase formation effects. In consideration of a complete picture, the technologically promising morphotropic-phase boundary materials (K0:5Na0:5)NbO3 (KNN 50/50) were studied together with the end
members of the pseudo-binary solid-solution system, KNbO3 (KN) and NaNbO3 (NN).
Besides, in order to transfer the determined set of spin Hamiltonian parameters into structural information, a semi-empirical relationship between the spin-Hamiltonian
parameters and the defect structure of Cu2+ systems with low spin (S = 1/2) was developed. By this way, the existence of ‘isolated’ Cu2+ centers in a complete oxygen octahedron or the formation of a dimeric defect complex or a trimeric defect complex with charge-compensating oxygen vacanies can be directly assigned. The alkali or niobium non-stoichiometry has a strong influence on the defect structure for CuO-doped NN and KNN 50/50. As the niobium amount increased in the system, more Cu2+ incorporation is observed. Furthermore, the site of incorporation of Cu2+ has been detected as the Nb5+ site. This triggers the formation of mutually compensating dimeric and trimeric defect complexes. However, their relative concentrations depend strongly on the alkaline (Na+, K+) and niobium (Nb5+) non-stoichiometry. Differently from the KN and KNN 50/50, for NN samples a secondary phase invoking a Cu2+-Cu2+-dimeric functional center was obtained. Apart from this, for KNN 50/50, as the doping amount of CuO is increased above 0.25 mol%, the formation of a secondary phase (K4CuNb8O23) was distinguished both by XRD and EPR. Lastly, the nature of chemical bonding of Cu2+ with the Na+ ion in CuO-doped KNN 50/50 was analyzed by ‘Hyperfine Sublevel Correlation Experiments’ (HYSCORE). The transferred spin density to the Na+ ions in KNN 50/50, showed a considerably reduced covalent bonding to the A-site ion than in CuO doped PZT system.


Kurzfassung in Deutsch

Alkaliniobatkeramiken stellen vielversprechende, nicht bleihaltige Alternativen zu heute gebräuchlichen Pb(Zr,Ti)O3 Piezoelektrika dar. In dieser Arbeit wurden mit Hilfe der Multifrequenz-Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) Defektstrukturen von CuO-dotierten Alkaliniobatkeramiken, in Abhängigkeit von der Alkali- und Niobatstöchiometrie, den Herstellungsbedingungen (der Kalzination und das Sintern) und dem Ausmaß der CuO-Dotierung untersucht. Darüber hinaus wurden die atomistische Strukturinformationen aus der ESR Analyse durch theoretische DFT-Berechnungen ergänzt und mit mikrostrukturellen Analysen (XRD und REM Charakterisierung) verglichen. Die untersuchten Proben wurden nach der Misch-Oxid-Methode hergestellt. Die CuO-Dotierung war mit 0.25 mol% vergleichsweise niedrig, um die Effekte von Sekundärphasenbildung möglichst gering zu halten. Für einen vollständigeren Überblick wurden die für die technische Anwendung vielversprechenden Materialien an der morphotropischen Phasengrenze (KNN 50/50) zusammen mit den Reinphasen des pseudo-binären Fest/Flüssigsystems (KN and NN) untersucht. Zusätzlich wurde, um die erhaltenen Sätze von Spin-Hamiltonianparametern in Strukturinformationen zu überführen, ein semiempirischer Zusammenhang zwischen den Spin-Hamiltonianparametern und der Defektstruktur von 'low spin' (S=1/2) Cu2+ Systemen hergeleitet. Damit konnte die Existenz 'isolierter' Cu2+ Zentren in vollständigen Sauerstoffoktaedern sowie die Bildung dimerer Defektkomplexe und trimerer Defektkomplexe mit Ladungskompensation durch unbesetzte Sauerstofflagen direkt gezeigt werden.

Alkaliniobatkeramiken stellen vielversprechende, nicht bleihaltige Alternativen zu heute gebräuchlichen Pb(Zr,Ti)O3 Piezoelektrika dar. In dieser Arbeit wurden mit Hilfe der Multifrequenz-Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) Defektstrukturen von CuO-dotierten Alkaliniobatkeramiken, in Abhängigkeit von der Alkali- und Niobatstöchiometrie, den Herstellungsbedingungen (der Kalzination und das Sintern) und dem Ausmaß der CuO-Dotierung untersucht. Darüber hinaus wurden die atomistische Strukturinformationen aus der ESR Analyse durch theoretische DFT-Berechnungen ergänzt und mit mikrostrukturellen Analysen (XRD und REM Charakterisierung) verglichen. Die untersuchten Proben wurden nach der Misch-Oxid-Methode hergestellt. Die CuO-Dotierung war mit 0.25 mol% vergleichsweise niedrig, um die Effekte von Sekundärphasenbildung möglichst gering zu halten. Für einen vollständigeren Überblick wurden die für die technische Anwendung vielversprechenden Materialien an der morphotropischen Phasengrenze (KNN 50/50) zusammen mit den Reinphasen des pseudo-binären Fest/Flüssigsystems (KN and NN) untersucht. Zusätzlich wurde, um die erhaltenen Sätze von Spin-Hamiltonianparametern in Strukturinformationen zu überführen, ein semiempirischer Zusammenhang zwischen den Spin-Hamiltonianparametern und der Defektstruktur von 'low spin' (S=1/2) Cu2+ Systemen hergeleitet. Damit konnte die Existenz 'isolierter' Cu2+ Zentren in vollständigen Sauerstoffoktaedern sowie die Bildung dimerer Defektkomplexe und trimerer Defektkomplexe mit Ladungskompensation durch unbesetzte Sauerstofflagen direkt gezeigt werden.

Die Alkali- und Niobstöchiometry hat einen starken Einfluß auf die Defektstrukturen für CuO-dotiertes NN und KNN 50/50. Mit steigendem Niobgehalt wurde eine zunehmende Cu2+ Einlagerung beobachtet. Weiterhin wurde die Position für die Einlagerung von Cu2+ anstelle von Nb5+ nachgewiesen. Dies löst die Bildung von sich gegenseitig kompensierenden dimeren und trimeren Defektkomplexen aus. Deren relative Konzentrationen hängen allerdings sehr stark von der Alkali (Na+, K+) und Niob (Nb5+) Stöchiometrie ab. Im Gegensatz zu den KN and KNN 50/50 Proben wurde für NN eine zweite Phase mit dimeren Cu2+-Cu2+ -Zentren erhalten. Darüber hinaus konnte für KNN 50/50 die Bildung einer zweiten Phase sowohl mit XRD als auch ESR gezeigt werden, wenn die CuO-Dotierung über 0.25 mol% hinaus erhöht wurde.

Schließlich wurden ‘Hyperfine Sublevel Correlation' Experimente (HYSCORE) durchgeführt, um die Natur der chemischen Bindung zwischen Cu2+ und Na+ Ionen in CuO-dotiertem KNN 50/50 zu untersuchen. Die an die Na+-Ionen übertragene Spindichte in KNN 50/50, zeigt eine deutliche Reduzierung der kovalenten Bindung zum A-Kation der Perowskit Struktur im Vergleich zu CuO-dotierten PZT-Systemen.


SWD-Schlagwörter: Piezokeramik , Elektronenspinresonanzspektroskopie , Anorganischer Festkörper , Gitterbaufehler
Freie Schlagwörter (deutsch): KNN , Pulver , Cu-Dotierung , Sauerstoffvakanzen
Freie Schlagwörter (englisch): Lead-Free Piezoelectrics , Cu-doping , KNN , Solid State EPR , Defect Chemistry
Institut: Institut für Physikalische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Eichel, Rüdiger-A. (PD. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 02.02.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 14.02.2011
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