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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-79722
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/7972/


Kramer, Dominic

Orientierungs- und Reorientierungsverhalten smektischer Elastomere

Orientation and reorientation behaviour of smectic elastomers

Dokument1.pdf (16.033 KB) (md5sum: 3163a47b02321bca1313f83fdb746c87)

Kurzfassung in Deutsch

Orientierungs- und Reorientierungsverhalten smektischer Elastomere

Smektische Elastomere sind einfache Modellverbindungen, bei denen der Einfluss der eindimensionalen Translationsordnung auf die makroskopischen Eigenschaften des Materials direkt untersucht werden kann. Auf Grund der direkten Kopplung zwischen der flüssigkristallinen Ordnung und der Gummielastizität des Polymernetzwerks lässt sich die Vorzugsrichtung der mesogenen Einheiten, die durch den Direktor n beschrieben wird, durch mechanische Felder beeinflussen und die induzierte Orientierung durch einen zweiten Vernetzungsschritt permanent fixieren. In der smektisch-A Phase (SmA) ist n parallel zur Schichtnormalen k der lamellaren Phasenstruktur. Die Darstellung von SmA LSCEs (SmA liquid single crystal elastomers) mit makroskopisch einheitlicher und permanent stabiler Orientierung ist oftmals schwer zu realisieren und gelang bislang nur in Einzelfällen. Aus diesem Grund konnten bisher keine systematischen Untersuchungen an SmA Elastomeren durchgeführt werden, so dass über den Einfluss der chemischen Konstitution auf die mikroskopischen und makroskopischen Eigenschaften der Polymernetzwerke wenig bekannt ist. Das gilt insbesondere für das Verhalten unter Dehnung parallel zur Schichtnormalen, welches weitgehend unverstanden ist.

Um eine Methode zu entwickeln, makroskopisch orientierte SmA Seitenkettenelastomere unterschiedlicher chemischer Konstitution einfach und zuverlässig darzustellen, wurde in Coelastomeren aus smektogenen und nematogenen Seitenketten gezielt eine nematische Phase oberhalb des smektischen Zustands induziert. In dieser kann eine hohe Orientierung der Netzwerke durch eine uniaxiale Dehnung induziert werden, was am Beispiel teilfluorierter und nichtfluorierter Coelastomere gezeigt werden konnte. Die so dargestellten SmA LSCEs zeigen sowohl eine ausgeprägte Abhängigkeit des Moduls entlang der Schichtnormalen (Ez) von der Coelastomerzusammensetzung als auch von der Temperatur und erlauben somit die Durchführung systematischer Untersuchungen.

Das Verhalten unter Dehnung parallel zur Schichtnormalen wird maßgeblich durch das Verhältnis der elastischen Moduln parallel und senkrecht zur Schichtnormalen, Ez und Ex, bestimmt. SmA LSCEs mit hoher mechanischer Anisotropie (Ez/Ex > 12) zeigen in dehnungsabhängigen Synchrotronuntersuchungen zunächst eine nahezu affine Expansion der smektischen Schichten und oberhalb einer charakteristischen Schwelldehnung eine Schichtreorientierung, die in Übereinstimmung mit theoretischen Modellen als Monodomänen-Polydomänen-Übergang beschrieben werden kann. Im Gegensatz dazu ist die Kopplung zwischen Schichtstruktur und mechanischer Deformation für Elastomere geringer mechanischer Anisotropie (Ez/Ex < 12) deutlich schwächer und die makroskopisch orientierte SmA Phasenstruktur bleibt auch oberhalb der Schwelldehnung erhalten. Die Netzpunkte sind weniger stark zwischen den smektischen Schichten verankert und können unter Dehnung von einer Schicht zur nächsten gleiten. Die Generierung zusätzlicher Schichten ist dann energetisch günstiger als eine Schichtreorientierung.

Schichtnormale und Direktor sind unter Deformation nicht streng gekoppelt, sondern können relative Rotationen ausführen. Dabei wird bei Scherdeformationen senkrecht zur Schichtnormalen die Ausbildung eines SmC-artigen Tiltwinkels beobachtet, was erstmals neue theoretische Modelle, die Schichtnormale und Direktor als unabhängige Variablen beschreiben, bestätigt. In quantitativer Übereinstimmung mit den theoretischen Vorhersagen besteht ein linearer, aber nichtaffiner Zusammenhang zwischen dem induzierten Tiltwinkel und dem angelegten Scherwinkel. Diese Beobachtungen stellen ein mechanisches Analogon zum elektroklinen Effekt chiraler SmA* Phasen dar.


Kurzfassung in Englisch

Orientation and reorientation behaviour of smectic elastomers

Smectic elastomers are simple model systems, for which the impact of one-dimensional translational order on the macroscopic properties of the material can be directly investigated. As liquid crystalline order and rubber elasticity of the covalently cross-linked polymer network are directly coupled, the preferred orientation of the mesogenic units, which is described by the director n, can be manipulated by using mechanical fields. A second cross-linking step can fix an induced macroscopic orientation permanently, yielding liquid single crystal elastomers (LSCEs). However, the synthesis of smectic-A (SmA) LSCEs, in which n is parallel to the layer normal k of the lamellar phase structure, is still challenging. As no systematic investigations have been performed on SmA LSCEs so far, little is known about the relation of the chemical constitution of the polymer networks and the microscopic and macroscopic properties. Especially the response of SmA LSCEs under strain along the layer normal is still unclear.

In order to develop a procedure which allows the preparation of macroscopically oriented SmA side-chain elastomers over a wide range of chemical constitutions, a nematic high-temperature phase was systematically induced in coelastomers composed of smectogenic and nematogenic side-chains. In the nematic phase a macroscopic orientation can be achieved easily by applying a uniaxial mechanical field, which could be shown for partially fluorinated as well as non-fluorinated elastomers. For the synthesised coelastomers, the elastic modulus along the layer normal (Ez) can be varied in dependence of temperature and of coelastomer composition, which allows for the realisation of systematic investigations.

The response upon strain along the layer normal is mainly governed by the ratio of the elastic moduli parallel and perpendicular to the layer normal, Ez and Ex, respectively. SmA elastomers with a large mechanical anisotropy (Ez / Ex > 12) exhibit a nearly affine layer expansion in response to an external stretching and they show a layer reorientation above a critical threshold strain, as shown by stress-strain experiments under high-resolution X-ray scattering. The layer reorientation can be described as a monodomain-polydomain transition in accordance with theoretical models. In contrast, the coupling of the smectic layer structure to the external strain is much weaker for SmA elastomers with a lower mechanical anisotropy (Ez / Ex < 12) and the macroscopically oriented phase structure persists above the threshold value. The cross-links can slide through the smectic layers upon deformation as the pinning is less effective with decreasing mechanical anisotropy. Consequently the generation of additional layers has to be energetically more favourable than a layer rotation.

Upon deformation, layer normal and director are not rigidly coupled, but can perform relative rotations. Shear deformation perpendicular to the layer normal causes the formation of a smectic-C like tilt, which increases linearly but non-affine with the applied shear angle. The observations are in quantitative agreement with recent theoretical models and resemble the electroclinic effect of chiral SmA* phases.


SWD-Schlagwörter: Flüssigkristalline Polymere , Polymeres Netzwerk , Röntgenbeugung , Mechanische Eigenschaft
Freie Schlagwörter (englisch): polymer network , liquid crystalline polymer , smectic , X-ray , mechanical properties
PACS Klassifikation 83.80.Va , 61.30.Vx
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Finkelmann, Heino (Prof. Dr. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 01.07.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 16.02.2011
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