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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-81472
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8147/


Steurer, Peter

Funktionalisierte Graphene aus Graphitoxid für Katalyse, Beschichtungen und thermoplastische Nanocomposits

Functionalized graphene derived from graphite oxide for catalysis, coatings an thermoplastic nanocomposites

Dokument1.pdf (7.386 KB) (md5sum: 99a0b0e2d1a4fe2b16708837c682c113)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel war die Synthese und Analytik von funktionalisierten Graphenen aus Graphitoxid (GO) für polymere Nanocomposite, Ink-Jet-Drucken, Ziegler-Natta-Katalyse sowie zur Herstellung von GO-Buckypapern. Herstellung und Eigenschaften von GOs sollten untersucht und sichere, Scale-Up-taugliche Herstellungswege etabliert werden. Verschiedene GOs wurde chemisch (C-, H-, N-, S-Analyse, EDX), spektroskopisch (MAS-NMR, FT-IR, WAXS) und morphologisch (ESEM, AFM, TEM) untersucht. In GO-DMF-Dispersionen konnten Funktionalisierungen der OH-Gruppen mit organischen Isocyanaten durchgeführt werden. Wässrige GO-Dispersionen dienten als Basis zur Herstellung GO-basierter Tinten, von GO-Buckypapern und als Baustein für Multischichtsysteme durch Layer-by-Layer (L-b-L)-Selbstorganisation. Die GO-Tinten konnten im Ink-Jet-Druck eingesetzt werden. Durch Reduktionsverfahren konnten aus den gedruckten Strukturen leitfähige Linien und Flächen erzeugt werden. Aus GO-Dispersionen hergestellte Buckypaper konnten unter identischen Reduktionsbedingungen zu leitfähigen Graphen-Buckypapern umgesetzt werden. Die Herstellung der transparenten, nm-dünnen L-b-L Multischichten erfolgte durch alternierendes Sprühen von 0,1 Gew.-% Disper-sionen von GO und Polykationen (PVA und hyperverzweigte Imidazolderivate) auf geeigneten Substraten.

Aus GO wurde durch Erhitzen mit möglichst hohem Temperaturgradient thermisch reduziertes GO (TrGO) hergestellt. Bei diesem Material handelt es sich um funktionalisiertes Graphen mit spezifischen Oberflächen von 400-1300 m2/g (BET), was 2-6 Schichtlagen entspricht. Diese Graphene wurden analog zu den GOs chemisch und spektroskopisch untersucht, sie konnten wie GOs über ihre funktionellen Alkoholgruppen mit Isocyanaten umgesetzt werden. Mit einem Drehrohrofen konnte die täglich produzierbare Graphenmenge von ca. 1 g auf Mengen >100 g erhöht werden; möglich machte dies die Anschaffung eines speziell modifizierten Drehrohrofens. Der Sauerstoffgehalt konnte über die Temperatur zwischen 80-95% eingestellt werden. Mit steigenden C-Gehalten gingen verringerte spez. Widerstände einher. Ein möglichst steiler Temperaturgradient führte zu Materialien hoher Oberfläche.

GO und TrGO-Graphene kamen ebenso wie Graphit und exp. Blähgraphit als Füllstoffe im Rahmen von Ziegler-Natta Polymerisationen mit Zirconocendichlorid/MAO zum Einsatz. Diese Polymerisationen wurden als In-Situ-Polymerisationen (I-S-P) und in der Polymerisation-Filling Technique (P-F-T) durchgeführt, wobei sich die P-F-T von der I-S-P durch die vorherige Trägerung des Katalysators auf dem Füllstoff unterscheidet. Durch diese Herstellung von Compositen während der Polymerisation konnten Compositmaterialien mit geringen Perkolationsschwellen (2,2 Gew.-% TrGO) und homogener Füllstoffverteilung im Fall von TrGO und GO erhalten werden.

Im Hauptteil der Arbeit wurden die TrGO-Graphene in die thermoplastischen Polymere PC, SAN, PA-6, iPP, unterschiedliche SBS-Polymere sowie PC/ABS-Blends eincompoundiert. Neben Graphen kamen in manchen der Polymere auch Graphit-Nanoplättchen, Graphit, exp. Blähgraphit, Leitgraphit, verschiedene MWCNT sowie Leitruß (CB) zum Einsatz. Es zeigte sich, dass TrGO-Graphen in allen untersuchten Polymeren jeweils zur höchsten E-Modulerhöhung aller Füllstoffe führte. Auch hinsichtlich der elektrischen und rheologischen Perkolationsschwellen lieferten die Graphene die besten Ergebnisse. In SAN und PA-6 war Graphen sämtlichen Füllstoffen bezüglich des Einsetzens der elektrischen Leitfähigkeit deutlich überlegen. In den anderen Fällen konnten mit Baytubes® teilweise ähnlich niedrige oder bei PC sogar geringere Perkolationsschwellen erreicht werden. Bei hohen Füllgehalten (10-12 Gew.-%) konnte unter Einsatz der TrGO-Graphene in allen Polymeren keine Widerstände deutlich unter 1000 Omega×cm erreicht werden. In der Absicht, die überragenden mechanischen Eigenschaften der Graphene mit den teilweise überlegenen elektrischen Leitfähigkeit der anderen Kohlenstoffnanofüllstoffe zu vereinen wurden Mischnanocomposite hergestellt bestehend aus Graphen und je einem weiteren Kohlenstoffnanofüllstoff. Speziell TrGO/BT und TrGO/CB Füllstoffmischungen erwiesen sich als sehr geeignet zur Herstellung von Mischnanocompositen mit im Vergleich zum Graphen verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und im Vergleich zu CB und BT erhöhter mechanischer Steifigkeit.
Nach Einarbeitung der Graphene in SBS-Polymere konnte durch Anfärben der TEM-Dünnschnitte mit OsO4 oder RuO4 das Vorliegen einzelner Graphenlagen in der Polybutadienphase des Polymers belegt werden. Im Fall der PC/ABS-Blends lagen Graphene bevorzugt in der Polycarbonat-Matrix vor und nicht in den ABS-Phasen.


Kurzfassung in Englisch

The aim of this work was the synthesis and analysis of functionalized Graphene derived from graphite oxide (GO) for polymer nanocomposites, ink jet printing, Ziegler-Natta catalysis as well as for the production of GO-buckypapers. Preparation methods and properties of different graphite oxides were investigated. A sure preparation method suitable for scale-up was established. Functionalized graphene (CDG = Chemically Derived Graphene, FGS = Functionalized Graphene Sheets, TrGO = Thermal reduced Graphite Oxide) was derived from graphite oxide by flash heating. Graphite oxide and graphene were investigated by means of ultimate analysis, EDX, MAS-NMR, FT-IR, BET and WAXS. The morphology was determined by ESEM, AFM and TEM.
In dispersions of GO in DMF functionalization of the OH-groups with organic isocyanates could be accomplished. Aqueous GO-dispersions served as the basis for the production of GO-based ink, GO-buckypapers and as a component for multi-layer systems prepared by layer-by-layer (l-b-l)-self-organization. The GO-ink could be used for ink-jet printing. Conductive lines and surfaces could be received from the printed structures by simple reduction methods. Buckypaper derived from GO-dispersions could be converted to conductive graphene-buckypaper using identical reduction conditions. Production of transparent, nm-thin multi-layer materials took place via alternating spraying of 0.1 wt. -% dispersions of GO and polycations (PVA and hyperbranched derivates of imidazole) on suitable substrates.
Using GO as a starting material thermally reduced GO (TrGO, CDG, FGS) was prepared by flash-heating applying a high temperature gradient. This material consisted of functionalized graphene showing specific surfaces of 400-1300 m2/g (BET), what corresponds to 2-6 layers. This graphene was examined using spectroscopic and microscopic techniques. Like GO it could be converted over its functional alcohol groups with organic isocyanates. The acquisition and modification of a rotary kiln enabled it to increase the daily producible graphene quantity to amounts ≥ 100 g. The oxygen content of the functionalized graphene could be adjusted via different reducing temperatures in a range from 80 to 95 wt.-%. With rising carbon-content specific resistance dropped. A steep temperature gradient led to materials of high specific surface.
In Ziegler-Natta-polymerizations using zirconium dichloride and MAO as catalysts, GO, TrGO-Graphene, expanded graphite and neat graphite were used as filler materials. These polymerizations were accomplished as in-situ-polymerization (I-S-P) and using the polymerization filling technique (P-F-T). Following these composite production techniques, composite materials showing low electrical and rheological percolation thresholds (2.2 wt.- % TrGO) and homogeneous filler distribution in the case of TrGO and GO could be received.
In the main part of this work functionalized graphene was compounded with the thermoplastic polymers PC, SAN, PA-6, iPP, different SBS polymers as well as PC/ABS blends. Apart from graphene graphite-nano-platelets, graphite, expanded graphite , conductivity graphite (“Leitgraphit”), different MWCNT as well as carbon black (CB) were also employed. Of all fillers, TrGO graphene led to the highest growth of the Young´s modulus in all examined polymers. Regarding the electrical and rheological percolation threshold graphene also exhibited the best results. In SAN and PA-6, graphene was clearly superior concerning the electrical conductivity to all other fillers. For the other polymers similarly low percolation thresholds could in part be achieved using Baytubes®, in PC even smaller values could be reached. Employing high filler contents (10-12 wt. -%) of TrGO in all polymers, no resistances significantly below 1000 Omega×cm could be reached. With the intention of combining the outstanding mechanical characteristics of functionalized graphene with the partial superior electrical conductivity of the other carbon nano-fillers mixed composites were manufactured containing graphene mixed with a second carbon nano-filler. Mixtures of TrGO/BT and TrGO/CB filler materials proved to be especially suitable for the production of mixed nanocomposites. These materials showed improved electrical conductivity compared to graphene nanocomposites and enhanced mechanical rigidity compared to materials containing pure CB and MWCNT.
After incorporation of graphene into SBS polymers, the presence of individual graphene layers in the polybutadien phase could be proved by staining the TEM thin sections with OsO4 or RuO4. In case of the PC/ABS blends, graphene preferred the polycarbonate matrix rather than the ABS-phases.


SWD-Schlagwörter: Graphen , Nanokomposit , Leitfähige Polymere , Katalyse , Graphitoxid , Spezifischer Widerstand
Freie Schlagwörter (deutsch): Funktionalisiertes Graphen , SBS-Blockcopolymer , Perkolationsschwelle , TrGO , CDG
Freie Schlagwörter (englisch): chemically derived graphene , thermoplastic conductive nanocomposite , graphite oxide , percolation threshold , ink-jet-printing
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 10.12.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 30.06.2011
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