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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-81503
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8150/


Eiden, Philipp

Chemistry in ionic liquids and prediction of their transport properties

Chemie in ionischen Flüssigkeiten und die Vorhersage ihrer Transporteigenschaften

Dokument1.pdf (5.927 KB) (md5sum: 70141ea28e82be84d99e8dd8296d4f85)

Kurzfassung in Englisch

The ionic liquids 1-butyl-1-methylpyrrolidinium and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([C4MIM]NTf2, [C2MIM]NTf2) form biphasic mixtures upon AlCl3 addition at concentrations of 1.6 mol L–1 (xAl = 0.33) and 2.5 mol L–1 (xAl = 0.39), respectively. It is possible to electrodeposite nano and micro crystalline aluminum from the upper phase of these mixtures. This thesis will show the composition of all phases of the mixtures supported by experimental, spectroscopic (NMR and Raman) and theoretical studies. It is shown that upon AlCl3 addition to [NTf2]– based ionic liquids the complexes Al(NTf2)3 and [AlCl4]– are formed from the primarily generated [AlClx(NTf2)y]– (x = 1, 2, 3; y= 4–x). At higher concentrations of AlCl3 the lower phase consists of Al(NTf2)3 exclusively. In contrast, the upper phase is formed by the corresponding [AlCl4]– based ionic liquid. Here, the compound [AlCl2(NTf2)2]– is present in a rather low concentration. This compound is suggested to be the electrochemical active specie and can be formed steadily at the phase boundary from [AlCl4]– and Al(NTf2)3.
The second part of the thesis describes the prediction of essential properties of ionic liquids: the temperature dependent viscosity and electrical conductivity. With the knowledge of those it is feasible to synthesize tailor-made ionic liquids for a special purpose. It will be shown that the temperature dependent viscosity and electrical conductivity can be calculated by utilizing computable physical observables like the Gibbs solvation energy, the molecular radius (calculated from the molecular volumes of the single ions) and the symmetry number (according to the group theory). In the case of the prediction of the viscosity the underlying model is an Arrhenius approach and a modification of the same. This approach is applicable for the conductivity as well; two alternatives are also presented and stem from the Stokes–Einstein and the Walden relations. Additionally, we present a simple method to approximate the dielectric constant of an ionic liquid at room temperature by using the molecular volume and the Gibbs solvation energy.


Kurzfassung in Deutsch

Aus den ionischen Flüssigkeiten 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium und 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([C4MPyr]NTf2 bzw. [C2MIM]NTf2) lässt sich, wenn sie mit AlCl3 versetzt werden, nano- und mikrokristallines Aluminium abscheiden. Wird AlCl3 zugegeben bilden sich ab 1.6 mol L–1 (xAl = 0.33) bzw. 2.5 mol L–1 (xAl = 0.39) zweiphasige Gemische. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Analyse der bisher unbekannten Zusammensetzung dieser Phasen durch experimentelle, spektroskopische (NMR und Raman) und theoretische Studien. Hierbei wird gezeigt, dass bei Zugabe von AlCl3 zu [NTf2]– basierenden ionischen Flüssigkeiten die Komplexe Al(NTf2)3 und [AlCl4]– aus zunächst entstandenem [AlClx(NTf2)y]– (x = 1, 2, 3; y = 4–x) gebildet werden. Bei Zugabe größerer Mengen AlCl3 besteht die untere Phase ausschließlich aus Al(NTf2)3 während die obere Phase aus der entsprechenden [AlCl4]– basierenden ionischen Flüssigkeit besteht. In dieser ist die für die Aluminiumabscheidung verantwortliche Verbindung [AlCl2(NTf2)2]– in geringer Konzentration vorhanden. Diese wird vermutlich an der Phasengrenze stetig aus [AlCl4]– und Al(NTf2)3 nachgebildet.
Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Vorhersage der zentralen Eigenschaften, der temperaturabhängigen Viskosität und elektrischen Leitfähigkeit, von ionischen Flüssigkeiten. Sind diese Größen einer Verbindung vor deren Synthese bekannt, so können gezielt potentielle ionische Flüssigkeiten für eine bestimmte Anwendung ausgesucht werden. Es wird gezeigt, dass durch Verwendung berechenbarer physikalischer Observablen, wie der freien Solvatisierungsenthalpie, dem molekularen Radius (berechnet aus dem molekularen Volumen der Einzelionen) und der Symmetriezahl (nach der Gruppentheorie), die temperaturabhängige Viskosität und die temperaturabhängige elektrische Leitfähigkeit berechnet werden können. Als zugrundeliegendes Modell werden für die Viskosität ein Arrheniusansatz und eine Modifizierung des Selben verwendet. Dieser ist ebenfalls für die Leitfähigkeit anwendbar, wobei für diese noch zwei weitere Ansätze, nach der Stokes-Einstein- und nach der Walden-Beziehung, vorgestellt werden. Zusätzlich wird ein einfacher Zusammenhang zur Berechnung der dielektrischen Konstante von ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur mittels des molekularen Volumens und der Gibbsschen Solvatisierungsenergie präsentiert.


SWD-Schlagwörter: Ionische Flüssigkeit , Metallabscheidung , FT-Raman-Spektroskopie , Quantenchemie , QSPR
Freie Schlagwörter (deutsch): Vorhersage
Freie Schlagwörter (englisch): ionic liquids , prediction , metal deposition , ft-raman-spectroscopy , quantum chemistry , qspr
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Krossing, Ingo (Prof. Dr.)
Quelle: Journal of Physical Chemistry B (2011), 115, 300-309; Chemistry a European Journal (2009), 15, 3426-3434.
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 25.03.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 27.06.2011
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