Direkt zum Inhalt | Direkt zur Navigation

Eingang zum Volltext

Lizenz

Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-81552
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8155/


Köchner, Tobias

Silver-Selenium complexes and phosphorus cations stabilised by weakly coordinating anions

Silber-Selen Komplexe und Phosphorkationen stabilisiert durch schwach koordinierende Anionen

Dokument1.pdf (5.425 KB) (md5sum: 1280a7da770ff38c433833ca8d858880)

Kurzfassung in Englisch

The present thesis is devoted to the stabilisation of different cationic silver-selenium complexes and phosphorus rich cations by weakly coordinating anions. Those anions offer, by means of their unique behaviour, the stabilisation of highly electrophilic cations or weakly bound complexes in the solid state, which were formerly only accessible in the gas phase.

It became possible to stabilise silver selenium complexes of a metastable hexaselenium ring which were formed by the reaction of silver salts of weakly coordinating anions, such as the perfluorinated alkoxyaluminate [Al(OC(CF_3 )_3 )_4 ]^– , with grey selenium. Those were characterised by X-ray crystallography. The structure of the cation is mutually influenced by the size of the anion. In the presence of bigger anions more molecular complexes, e.g. [(OSO)_2 Ag(Se_6 )Ag(OSO)_2 ][Al(OC(CF_3 )_3 )_4 ]_2 , were formed; smaller anions led to the formation of one- and two-dimensional cationic networks. The [Ag_2 Se_6 ]^2+ unit, consisting of a Se_6 ring capped by Ag^+ , is common for all structures. Thermodynamic and quantum chemical investigations of the formation and bonding theory of those complexes were conducted.

On the contrary, the reactions of silver salts with a red amorphous selenium modification yielded the complexes [Ag_2 Se_12 ][Al(OC(CF_3 )_3 )_4 ]_2 and [Ag_2 Se_12 ][FAl(OC(C_5 F_10 )(C_6 F_5 )_3 ]_2 . These complexes contain the intriguing [Ag_2 Se_12 ]^2+ cation, consisting of a fourteen cornered polyhedron with six six-membered rings in boat conformation. The short Ag-Ag distances may be understood as argentophilic interaction; a Se_12 ring was characterised only once before in the solid state. Those compounds were characterised with several analytical method (solution and solid-state NMR spectroscopy, powder and single crystal X-ray diffraction, vibrational spectroscopy). Supportive quantum chemical and thermodynamical calculations of the formation of the complexes and especially the solution dynamics were established. A bonding model with an emphasis on the argentophilic interaction was developed.

Experiments that should lead to homopolyatomic cations by direct oxidation of P_4 by NO^+ and NO_2 ^+ salts of [Al(OC(CF_3 )_3 )_4 ]^– , instead, led to the formation of [P_4 NO]^+ ,via insertion of NO^+ into a tetrahedral edge of P_4 . The cation was characterised by solution and solid-state NMR spectroscopy, Raman- and IR spectroscopy as well as mass spectrometry. State of the art quantum chemical calculations supported the experimental work. The [P_4 NO]^+ cation offers the ability to act as formal „P^+ “ donor. This could be shown by the formation of the first homopolycation of phosphorus P_9 ^+ . This cation was characterised by ^31 P NMR spectroscopy, followed by a complete solution of the unique spin system. Moreover, a suitable bonding model for P_9 ^+ was derived.


Kurzfassung in Deutsch

Die vorliegende Arbeit behandelt die Stabilisierung verschiedener kationischer Silber-Selen Komplexe und phosphorreicher Kationen mit schwach koordinierenden Anionen. Diese Anionen ermöglichen, aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften, die Stabilisierung von hoch elektrophilen Kationen oder schwach gebundenen Komplexen in Lösung und im Festkörper, welche zuvor nur in der Gasphase bekannt waren.
Durch Reaktion von Silbersalzen schwach koordinierender Anionen, wie beispielsweise das perfluorierte Alkoxyaluminat [Al(OC(CF3)3)4]–, mit grauem Selen gelang es, Silberkomplexe eines metastabilen Hexaselenringes zu stabilisieren und röntgenographisch zu charakterisieren. Hierbei lässt sich eine Abhängigkeit der Struktur des Kationes von der Anionengröße ableiten. In Anwesenheit größerer Anionen bilden sich eher molekulare Komplexe wie [(OSO)2Ag(Se6)Ag(OSO)2][Al(OC(CF3)3)4]2, kleinere Anionen lassen ein und zweidimensionale kationische Netzwerke entstehen. Ihnen allen gemeinsam ist die [Ag2Se6]2+ Baueinheit, welche aus einem mit Ag+ überkappten Se6 Ring besteht. Thermodynamische und quantenchemische Studien zur Bildung und Bindungstheorie dieser Komplexe wurden durchgeführt.
Im Gegensatz dazu führten die Reaktionen von Silbersalzen mit einer roten, amorphen Selenmodifikation zu den Komplexen [Ag2Se12][Al(OC(CF3)3)4]2 und [Ag2Se12][FAl(OC(C5F10)(C6F5)3]2. Diese enthalten das faszinierende [Ag2Se12]2+ Kation, dessen vierzehneckiger Polyeder aus sechs sechsgliedrigen Ringen in Bootkonformation besteht. Die kurzen Ag-Ag Abstände können als argentophile Wechselwirkung bezeichnet werden, ein Se12 Ring wurde bisher nur einmal strukturell nachgewiesen. Diese Verbindungen wurden mit einer Reihe an analytischen Methoden ausführlich charakterisiert (Lösungs- und Festkörper-NMR-Spektroskopie, Pulver- und Einkristallröntgendiffraktometrie, Schwingungsspektroskopie). Quantenchemische und thermodynamische Berechnungen zur Bildung der Komplexe, insbesondere der Dynamik in Lösungen, sowie die Etablierung eines Bindungsmodelles unterstützen die Ergebnisse. Ein besonderes Augenmerk wird hierbei auf die argentophile Wechselwirkung gelegt.
Die Versuche, aus direkter Oxidation von P4 mit den NO+ und NO2+ Salzen des [Al(OC(CF3)3)4]– homopolyatomare Phosphorkationen Pn+ zu erzeugen, führten unter Insertion eines NO+ in eine Tetraederkante des P4 zu einem [P4NO]+ Kation. Dieses konnte durch Lösungs- und Festkörper-NMR, Raman- und IR-Spektroskopie, sowie massenspektrometrisch charakterisiert werden. Dabei erwiesen sich hochgenaue quantenchemische Berechnungen als äußerst hilfreich. Es zeigte sich, daß [P4NO]+ als formaler „P+“ Donor fungiert. In dieser Eigenschaft gelang es aus [P4NO]+ mit überschüssigem P4 das erste homopolyatomare Kation des Phosphors, P9+ zu erzeugen. Dieses konnte, durch Lösung des Spinsystemes, mittels 31P-NMR-Spektroskopie strukturell nachgewiesen werden. Ausserdem wurden die Bindungsverhältnisse in P9+ theoretisch untersucht.


SWD-Schlagwörter: Selen-77-NMR-Spektroskopie , Selen , Selen-Selen-Bindung , Komplexe , Phosphor-31-NMR-Spektroskopie , Phosphor-31 , Phosphor-Stickstoff-Verbindungen
Freie Schlagwörter (deutsch): Schwach koordinierende Anionen
Freie Schlagwörter (englisch): weakly coordinating anion , silver , selenium , bonding , phosphorus , cation
Institut: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Krossing, Ingo (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 31.01.2011
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 01.07.2011
Indexliste