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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-83610
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8361/


Kobus, Maja

Quantenklassische Modellierung mehrdimensionaler IR-Spektren von Peptiden

Quantum classical modeling of multidimensional IR spectra of peptides

Dokument1.pdf (21.499 KB) (md5sum: 98dc21e255e157677d547bdcd7ed7d95)

Kurzfassung in Deutsch

Zur IR-spektroskopischen Erfassung der Struktur und der konformationellen Dynamik von Peptiden sind die Amid-I- und Amid-II-Schwingungsmoden besonders gut geeignet. Bei der Amid-I-Schwingungsmode handelt es sich hauptsächlich um die Streckschwingung der Amid-C=O-Gruppen des Peptidrückgrats, einer der charakteristischen molekularen Einheiten einer Peptidkette. Sie ist durch mehrere spektroskopische Eigenschaften ausgezeichnet, die sie zur Detektion der dynamischen und konformationellen Peptideigenschaften prädestinierten. Die C=O-Schwingungen weisen ein großes Übergangsdipolmoment auf und erscheinen dadurch im Spektrum als intensive Signale, deren spektrale Form entscheidend von der räumlichen Struktur des Peptids abhängt. Insbesondere separiert die Amid-I-Mode von Schwingungsbanden anderer Normalmoden, was sie spektral gut zugänglich macht. Desweiteren reagiert die Schwingungsfrequenz der Amid-I-konstituierenden C=O-Gruppen des Peptidrückgrats sensibel auf die elektrostatische Umgebung und fungiert somit als ein feiner Sensor für Wasserstoffbrücken und intramolekulare Dipol-Dipol-Wechselwirkungen des Peptidrückgrats.

Zur Interpretation der mehrdimensionalen spektralen Signale werden theoretische Simulationsrechnungen der Dynamik, sowie der resultierenden spektralen Eigenschaften der Peptide herangezogen. Das in der Arbeit verwendete quantenklassische Amid-I-Modell basiert auf einer Kombination der klassisch berechneten Dynamikeigenschaften von Peptiden in solvatisierter Umgebung mit den quantenmechanisch erfassten spektralen Schwingungen. Unter der Annahme, dass die Peptid- und Solvensfluktuationen in einer klassischen Zeitabhängigkeit der Amid-I-Schwingungsfrequenzen und der Übergangsdipolmomente resultieren, können die Spektren auf der Grundlage der semiklassischen Line-Shape-Theorie von Kubo berechnet werden.

Diese Dissertationsarbeit widmet sich zum einen der theoretischen Beschreibung ein- und zweidimensionaler IR-Spektren, zum anderen der Studie der spektroskopischen Amid-I-Schwingungseigenschaften von individuellen Peptiden unterschiedlicher Kettenlänge bei variierenden thermischen und dynamischen Randbedingungen. Mittels des Vergleichs mit experimentellen Resultaten werden aber auch die Grenzen des vorliegenden quantenklassischen Modells bezüglich der Fähigkeit die Amid-I-Schwingungen erfassen zu können, getestet.


Kurzfassung in Englisch

Infrared active amide I and amide II peptide vibration frequencies depend highly on conformational dynamics of peptides. The amide I band is mainly given by the C=O stretch vibration of the characteristic peptide backbone groups. Due to several spectroscopic properties, the detected signal represents the dynamics and structure of the peptide backbone. The C=O bond has a big transition dipole moment, leading to a intensive signal in the IR spectrum. The spectral feature depends on the conformational structure of the peptide. Furthermore, this band separates energetically from the bands of other normal modes. Due to the sensitivity of the amide I frequency on the electrostatic environment, the spectral features of this band reflect the intra- and intermolecular interaction of the peptide C=O groups via hydrogen bonds or dipole-dipole interactions.

The interpretation of the spectral amid I signals is a nontrivial topic and depends on theoretical models of this band. These models depend on simulations of the peptide dynamics and of the resulting spectral features. The quantum classical model, that was used in this work, combines classically calculated peptide dynamics in solvated phase with quantum mechanically described peptide vibrations. Within the assumption of classical time dependence of the peptide C=O frequency fluctuations, the multidimensional infrared response functions are formulated within the semiclassical line shape theory, introduced by Kubo.

This work is concerned with a theoretical description of one and two dimensional IR spectra of the amide I band and the study of spectral features of the signal depending on the length of the peptide, as well as the differing thermal and dynamical conditions. Comparing to experimental results the quantum classical model was tested regarding its reliability.


SWD-Schlagwörter: Koppelschwingung , Valenzschwingung , Frenkel-Exziton , Modellierung , Mathematische Modellierung , Polarisation , Bande , Infrarot-Spektrum , Molekul
Freie Schlagwörter (deutsch): Amid-I-Bande , semiklassische Modellierung , Responsefunktion , Kubo , nichtadiabatisch
Freie Schlagwörter (englisch): Amide-I-band , semi classisal modelling , response function , Kubo , nonadiabatic
Institut: Physikalisches Institut
Fakultät: Fakultät für Mathematik und Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Stock, Gerhard (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 28.10.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 23.11.2011
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