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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-83880
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8388/


Bitto, Alexandro

Cellulose-Nanofüllstoffe und mehrfunktionelle Bio-Amidoamine für thermoplastische Biocompounds und isocyanatfreie Polyurethane

Cellulose nanofillers and bio-amidoamines for thermoplastic biocompounds and nonisocyanate polyurethanes

Dokument1.pdf (43.721 KB) (md5sum: b3fe7910d6ad1b6b8206d9920f412c03)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel der Arbeit war die Darstellung neuer polymerer Werkstoffe auf Basis von NawaRo. Neben neuen cellulosehaltigen Biocompounds sollten neue isocyanatfreie Polyurethane (NIPU, nonisocyanate polyurethanes) hergestellt werden. Für die Darstellung der Compounds wurden aus Sulfatzellstoff über zwei verschiedene Wege thermostabile Cellulose-Nanowhisker (CNW) generiert. Im ersten Ansatz wurde die Zersetzungstemperatur (Tz) der H2SO4-CNW durch Oberflächenmodifizierungen mit verschiedenen anorganischen Reagenzien von 170 °C auf 275 bis 305 °C erhöht. Der dabei erfolgte Verlust an Oberflächenladung führte zur Agglomeration der CNW. In einem zweiten Ansatz wurde durch enzymatische Hydrolyse des ZS unter Einsatz von Ultraschall überwiegend die in der Literatur bereits beschriebene mikrofibrillierte Cellulose (MFC) hergestellt.[199] Die CNW wurden nur zu 5 % erhalten. Sowohl die MFC als auch die CNW zeigten aufgrund der fehlenden Oberflächenladung eine verstärkte Agglomeratbildung. Die mittels TGA gemessene Tz der Probe betrug 320 °C. Mit diversen CNW-Typen und ASA wurden anschließend Compounds hergestellt, wobei die KWG-modifizierten H2SO4-CNW den positivsten Effekt auf die mechanischen Eigenschaften des ASA zeigten. Daher wurden mit diesem Füllstoff weitere Compounds mit PA6 und SAN hergestellt. Die Compounds zeigten unabhängig vom Polymer einen steigenden E-Modul bzw. eine abnehmende ε-Bruch mit zunehmendem Füllstoffgehalt (FG). Gegenüber den reinen Polymeren resultierte eine 10 bis maximal 30 %-ige Erhöhung des E-Moduls, wobei sich die ε-Bruch auf 85 bis maximal 10 % des Ausgangswerts reduzierte. Gegenüber SAN bzw. PA6 zeigte der Füllstoff den geringsten bzw. größten Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften, bedingt durch geringe bzw. starke Füllstoff-Matrix-Wechselwirkungen. Weiter zeigten alle mit dem KWG-modifizierten Füllstoff hergestellten Compounds stark agglomerierte Füllstoffpartikel und eine mit steigendem FG zunehmende Braunfärbung. Die Compoundierung des biobasierten PA11 mit preiswerten, cellulosehaltigen Füllstoffen der Fa. R&S wurde untersucht. Durch Realisierung von PA11 Compounds mit 60 wt.-% Füllstoff wurde der Preis der Biocompounds gegenüber dem reinen PA11 halbiert. Aufgrund von Vernetzungsreaktionen zwischen Füllstoff und PA11 resultierten steife Materialien. Mit einem Anstieg von FG und Verarbeitungstemperatur erfolgte eine zunehmende Versprödung der Compounds. Durch die Polyetheramide PEBAX®7033 und 4033 wurde die Kerbschlagzähigkeit und ε-Bruch des relativ spröden PA11 / 60%A.C32-10 Compounds verbessert. Aus der Compoundierung des PA11 mit den thermostabilen CNW wurden in Abhängigkeit des FG Compounds mit erhöhten ε-Bruch erhalten. Mit Erhöhung der Verarbeitungstemperatur erfolgte tendenziell ein weiterer Anstieg der ε-Bruch bei bereits geringeren FG. Der gleichzeitige Einsatz der Rohcellulose Arbocel®C32/10 und der modifizierten CNW führte gegenüber den spröden PA11 / A.C32-10 Compounds zu nochmals steiferen Materialien. Hierbei wurde ein maximaler E-Modul von 7690 MPa erzielt, was gegenüber reinem PA11 einer 460 %-igen Steigerung entspricht. In Anlehnung an das Konzept der „Grünen Chemie“ wurde eine Produktpalette von bi- und trifunktionellen Amidoaminen (AA) generiert, die zu 100 % auf NawaRo basieren. Durch Bulkreaktion wurden diverse bifunktionelle AA in Ausbeuten von 50 - 80 % hergestellt. Die Analyse mittels 1H-NMR-Spektroskopie und konduktometrischer Titration zeigten, dass die Produkte als Gemisch von monomerem und dimerem AA erhalten wurden. Die AA-Gemische zeigten Tz von über 400 °C und Schmelzpunkte (Smp) zwischen -17.4 °C und 175 °C. Dabei wiesen die 1,6-AA die jeweils niedrigsten, die 1,4-AA die jeweils höchsten Smp auf. Die trifunktionellen AA wurden ebenfalls mittels Bulkreaktion in Ausbeuten von ca. 90 % synthetisiert. Die 1H-NMR-spektroskopische und konduktometrische Charakterisierung der AA belegte, dass ausschließlich monomeres erhalten wurde. Mit dem Smp-Bestimmungsgerät wurden für trifunktionellen AA Smp zwischen 125 und 145 °C gemessen. Das mechanische Verhalten der aus CSO und Zitronensäure-Amidoamin (ZS-AA) dargestellten NIPUs ist mit dem von Javni et al. realisierten elastischen NIPUs aus CSO und Diaminohexan vergleichbar.[92] Hierbei zeigten die NIPU´s mit einem höheren Anteil des ZS-AA eine geringere ε-Bruch bei höheren Festigkeiten und E-Modulen. Die CLO-basierten NIPUs wiesen gegenüber den CSO-basierten Materialien höhere Festigkeiten, E-Module, und Tgs bei abnehmender ε-Bruch auf. Das Resultat ist mit der höheren Funktionalität des CLO gegenüber dem CSO zu erklären, wodurch bei der Härtung mit dem trifunktionellen ZS-AA höhere Vernetzungsdichten erzielt wurden. Analog zu den CSO-basierten NIPUs resultierte mit zunehmendem Anteil an ZS-AA am Amingemisch ein Anstieg des E-Moduls und der Festigkeit.


Kurzfassung in Englisch

The aim of this present work was to apply the principles of green chemistry for producing biocoumpounds and nonisocyanate polyurethanes (NIPUs). For the first goal, different cellulose nanowhiskers (CNW) were used as fillers and compounded with some commercially available polymers. Concerning the NIPUs, amidoamines (AA) were synthesized and used as “green hardeners” for curing cyclic carbonates. For the preparation of compounds two different ways were investigated to synthesize thermostable CNW from inexpensive bleached sulphate pulp (BSP). In the first attempt the surface was modified with different inorganic reagents leading to an increase of the decomposition temperature (TD) of the CNW from 170°C to 305°C. Nevertheless due to the loss of surface charge on the CNW, this resulted in the agglomeration of the CNWs. In a second effort the microfibrillated cellulose (MFC) was produced by enzymatic hydrolysis of BSP and the application of shear forces as reported in the literature. This method resulted actually in only 5% of CNW. The MFC as well as the CNW showed an increased agglomeration because of the decreased surface charge. The TD of the sample measured by TGA reached 320 °C. Afterwards different compounds of ASA with various CNW types were produced. Potassium silicate (KWG) modified CNW showed the most positive effect on the mechanical properties of the ASA. Hence, other compounds with PA6 and SAN were produced with this filler and investigated. The compounds showed an increased Youngs modulus and a decreased elongation at break by increasing the filler content (FC) and this, independently of the polymer used. Compared with the pure polymers this resulted in a 10 to a maximum 30% rise of the Youngs modulus at which the elongation at break decreased from 85 to minimum 10% of the initial value. For SAN respectively PA6 the filler showed the slightest respectively biggest influence on the mechanical properties caused by low or strong interactions between filler and matrix. Furthermore all compounds containing the KWG-modified filler showed strongly agglomerated filler particle and a brown color increasing with the FC. The compounding of the biobased PA11 with cheap cellulosic fillers (R&S) was examined. The price of the compounds was halved by realization of PA11 compounds with 60 wt.-% of filler compared with the pure PA11. Due to crosslinking reactions between the filler and PA11, stiff materials were produced. With an increase of FC and processing temperature an increase of the compounds brittleness was observed. The notched charpy impact strength and elongation at break of the relatively brittle PA11 / 60%A.C32-10 compounds were improved by mixing with the polyetheramides PEBAX®7033 and 4033. The compounds of PA11 with the thermostable CNW exhibited, depending on the FC, higher elongation at break. By increasing the processing temperature, higher elongation at break were achieved while using smaller amounts of filler. The combination of the raw cellulose Arbocel®C32/10 and the modified CNW led to the opposite effect namely to more brittle materials. Here a maximum Youngs modulus of 7690 MPa was obtained which, compared to pure PA11, corresponds to an increase of 460%. Following the concept of the Green chemistry, a broad product range of bi- and tri-functional AA based on 100% renewable resources were synthesized. Various bifunctional AA in yields of 50 - 80 % were synthesized in bulk reactions. 1H-NMR-spectroscopy and conductivity titration showed that the products were produced as a mixture of monomeric and dimeric AA. TGA analysis of the AA-mixtures showed TD of over 400 °C. The investigation of the AA with DSC exhibited fusion points (TF) between -17.4 °C to 175 °C. Thereby the 1,6-AA exhibited in each case the lowest, the 1,4-AA the highest TF. The trifunctional AA were similarly synthesized in yields of approx. 90%. Contrary to the previous synthesis, a complete conversion was observed. With the TF-analyzer the TF of the trifunctional AA were determined between 125 and 145 °C. The mechanical behavior from CSO and citric acid amidoamine (ZS-AA) based NIPU s is comparable to flexible NIPU s obtained from CSO and diaminohexan reported by Javni et al. . Here the NIPU´s with a high weight fraction of the ZS-AA showed a smaller elongation at break but with higher strengths and Youngs modulus. In comparision to the CSO based materials the CLO based NIPU s exhibited higher strengths, Youngs modulus and Tgs and lower elongation at break. This result can be explained with the higher functionality of the CLO with respect to the CSO which leads to a higher crosslinking density once cured. Similarly to the CSO based NIPU s a rise of the Youngs modulus and the strengths resulted with increasing amount of ZS-AA of the amine mixture. Compared to the systems reported in the literature and using diamines, the synthesized “green hardeners” represent a viable alternative for producing flexible NIPU.


SWD-Schlagwörter: Thermostabilität , Cellulose-Nanowhisker , Biocompounds , Polyamid 11 , Bio-Amidoamine
Freie Schlagwörter (englisch): thermostability , cellulose-nanowhisker , biocompounds , polyamide 11 , bio-amidoamines
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 28.10.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 13.12.2011
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