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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-84307
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8430/


Richter, Thomas

Synthetic design of solution processable semiconductors and their application in optoelectronics – 3D polythiophenes and ZnO nanoparticles

Synthetisches Design von lösungsprozessierbaren Halbleitern und deren Anwendung in optoelektronischen Bauteilen - 3D Polythiophene und ZnO Nanopartikel

Dokument1.pdf (33.683 KB) (md5sum: 157c2a00e6053d41e1a937472b8df04a)

Kurzfassung in Englisch

Aim of this work was the synthetic design of solution processable semiconductors for the use in field effect transistors (FETs) and organic solar cells (OSCs). Semiconducting polymers of different molecular architectures and zinc oxide nanoparticles (ZnO-NPs) were prepared, characterized and tested in FETs and OSCs.
Polythiophenes, for example poly(3-hexylthiophene) (P3HT) are being used successfully as organic semiconductors in devices like OSCs and FETs. These materials are prone to crystallization due to their linear molecular structure and thus show anisotropic properties. To develop an isotropic model system, branched polythiophenes were synthesized by i) the Fe(III) mediated oxidative coupling of branched oligothiophene monomers and ii) the Ni-catalyzed polycondensation of magnesiohalo-dibromo terthiophene. The solubilities of these materials could further be tuned by endgroup functionalization. Imidazolium functionalization (degree of functionalization 53%) for example gave branched polythiophens that were soluble in an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium dietylphosphate). This is he first example of a branched conjugated polyelectrolyte soluble in ionic liquids.
Because of the branched structure, the crystallization of the materials could be suppressed. Furthermore, it turned out, that the branched polythiophenes had lower HOMO- and LUMO-energy levels than the reference system P3HT. This makes the materials interesting for the application in OSCs and FETs, since on the one hand higher open circuit votages may be obtained in OSCs and on the other hand the materials should show an increased stability towards oxidation. It was shown, that the open circuit voltages of the branched polythiophenes in combination with PC[60]BM as acceptor showed an increase of the open circuit voltage of about 30% in comparison to the reference system P3HT. The charge carrier mobilities however were lower ( 10^-5 to 10^-4 cm^2/Vs) than for P3HT (10^-2 to 10^-1 cm^2/Vs) which presumably is the reason for the low short circuit current densities (2 to 3 mA/cm^2). This resulted in efficiencies of 0.6%.
By the combination of structural features of branched and linear polythiophenes, it was possible to design regioregular polythiophenes from unsymmetric monomers, which structural motif consists of a linear polymer backbone with pendant beta-conjugated alkylthiophene side chains. These materials showed a synergetic combination of positive material properties of linear and branched polythiophenes (high charge carrier mobilities of 3x10^-2 cm^2/Vs combined with low HOMO- and LUMO-energy levels). In combination with PC[60]BM, these linear side-chain-conjugated polythiophenes showed efficiencies of 1.5% in organic solar cells with open circuit voltages of about 30% higher than for P3HT and increased short circuit current densities with respect to the aforementioned branched polythiophenes.
In the second part of this work, ZnO-NPs were prepared by the controlled decomposition of diethyl zinc as ZnO precursor in the presence of stabilizing ligands. As ligands, hyperbranched amphiphilically modified polyetherpolyol (S-PEHO) and primary amines (butyl amine [BA] and dodecyl amine [DDA]) were used. The choice of the ligands allowed for an influence on the properties of the synthesized ZnO nanomaterials. With S-PEHO as ligand, a size tuning of the ZnO-NP was possible (between 3 and 6 nm). With the primary amines, an influence on the particle morphology was possible. Spherical (diameter of 4 to 5 nm) and rodshaped (diameter:4 nm, length: up to 300 nm) ZnO-NPs could be prepared which were well dispersible in organic solvents. Furthermore, a new method for the mild removal of the amine shell, which allows a processing from solution but prevents electronic interparticle contact, was presented. This made the processing of semiconducting ZnO-NP layers possible, which were characterized in FETs. The very good dispersibility of the ZnO-NP furthermore allowed for a micro-structuring of ZnO layers by „micro moulding in capillaries“, which is one step in direction to printed electronic devices.


Kurzfassung in Deutsch

Ziel der Arbeit war die Entwicklung lösungsprozessierbarer Halbleiter für den Einsatz in Feldeffekttransistoren (FETs) und organischen Solarzellen (OSCs). Es wurden hierbei polymere organische Halbleiter unterschiedlicher molekularer Architekturen und Zinkoxid Nanopartikel (ZnO-NP) hergestellt, charakterisiert und in FETs und OSCs getestet.
Polythiophene, vor allem lineares Poly(3-hexylthiophen) (P3HT), werden erfolgreich als organische Halbleiter in organisch-elektronischen Bauteilen wie OSCs und FETs angewendet. Diese Materialien neigen wegen ihrer linearen Molekülstruktur zu starker Kristallisation und weisen daher anisotrope Eigenschaften auf. Um ein isotropes Modellsystem zu schaffen, wurden in dieser Arbeit verzweigte Polythiophene durch zwei unterschiedliche Routen hergestellt. Diese basierten i) auf der Fe(III) vermittelten oxidativen Polymerisation von verzweigten Oligothiophen Monomeren und ii) auf der Ni-katalysierten Polykondensation von verzweigtem magnesiohalo-dibromo Terthiophen. Durch die Funktionalisierung der verzweigten Polythiophene konnten weiterhin die Löslichkeitseigenschaften dieser Materialien gezielt beeinflusst werden. So konnten Imidazolium funktionalisierte verzweigte Polythiophene hergestellt werden (Funktionalisierungsgrad 53%) welche gute Loslichkeit in einer ionischen Flüssigkeit (1-Ethyl-3-methylimidazolium dietylphosphat) zeigten. Dies ist das erste Beispiel für einen verzweigten konjugierten Polyelektrolyten der Löslichkeit in ionischen Flüssigkeiten zeigt.
Durch die verzweigte Struktur der Polythiophene konnte gezielt die Kristallisation von linearen konjugierten Polymeren unterdrückt werden. Weiterhin stellte sich heraus, dass die verzweigten Polythiophene niedrigere HOMO- und LUMO-Energien als das lineare Referenzsystem P3HT aufweisen. Dies macht diese Materialien interessant für den Einsatz in OSCs und FETs, da einerseits durch niedrigere HOMO Energien die Leerlaufspannung in Solarzellen erhöht werden sollte und sich andererseits eine höhere Stabilität gegen Oxidation ergibt. So wurde gezeigt, dass sich die Leerlaufspannungen in OSCs basierend auf den verzweigten Polythiophenen als Donor und PC[60]BM als Akzeptor um ca. 30% im Vergleich zum Referenzsystem P3HT erhöhen lässt. Die verzweigte Struktur dieser Polythiophene resultierte jedoch in geringeren Ladungsträgermobilitäten (10^-5 bis 10^-4 cm^2/Vs) als bei P3HT (10^-2 bis 10^-1 cm^2/Vs). Dies kann als ein Grund für geringe Kurzschlussstromdichten (2 bis 3 mA/cm^2) gesehen werden. Es resultierten Effizienzen im Bereich von 0.6%.
Durch eine Kombination von strukturellen Merkmalen verzweigter und linearer Polythiophene gelang es erstmals regioreguläre Polymere aus unsymmetrischen Monomeren herzustellen, deren strukturelles Merkmal in einem linearen Polymerrückgrad, welches Alkylthiophengruppen in der Seitenkette trägt, besteht. Diese Polymere zeigten eine synergetische Kombination positiver Materialeigenschaften von linearen und verzweigten Polythiophenen (hohe Ladungsträgermobilitäten [3x10^-2 cm^2/Vs] kombiniert mit abgesenkten HOMO- und LUMO-Energien im Vergleichen zu P3HT). In organischen Solarzellen wurden mit diesen seitenkettenkunjugierten Polythiophenen in Kombination mit PC[60|BM Effizienzen von 1.5% erreicht, wobei die Leerlaufspannungen im Vergleich zu P3HT um ca. 30% erhöht waren. Die Kurzschlussstromdichten (5.7 mA/cm^2) waren um den Faktor 2 größer als bei den zuvor genannten verzweigten Polythiophenen.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden ZnO-NP durch die kontrollierte Zersetzung von Diethylzink als ZnO Precursor in Gegenwart von stabilisierenden Liganden hergestellt. Als Liganden kamen ein hyperverzweigtes, amphiphil modifiziertes Polyetherpolyol (S-PEHO) sowie primäre Amine, Butylamin (BA) und Dodecylamin (DDA), zur Anwendung. Die Wahl der Liganden erlaubte einen Einfluss auf die Eigenschaften der ZnO Nanomaterialien. Durch S-PEHO als Ligand konnten die Größen (zwischen ca. 3 und 6 nm) und damit die optischen Eigenschaften der ZnO-NP gesteuert werden. Mit primären Aminen als niedermolekulare Stabilisatoren war es möglich die Partikelmorphologie zu beeinflussen. So konnten sowohl sphärische ZnO-NP (ca. 4 bis 5 nm Durchmesser) als auch stäbchenförmige ZnO-NP mit Längen von bis zu 300 nm hergestellt werden, die sehr gute Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln zeigten. Es wurde eine neue Methode entwickelt um die Ligandenschale der BA-stabilisierten Nanopartikel, welche eine Prozessierung aus Lösung ermöglicht jedoch die Partikel elektronisch voneinander isoliert, unter sehr milden Bedingungen zu entfernen. Dies erlaubte die Herstellung von lösungsprozessierten, halbleitenden ZnO-NP Schichten die in FETs charakterisiert wurden. Die sehr gute Dispergierbarkeit der ZnO-NP erlaubte außerdem die Mikrostrukturierung von ZnO-NP Schichten durch „Micro Injection Moulding In Capillaries“ und somit einen Schritt in Richtung gedruckter elektronischer Bauteile.


SWD-Schlagwörter: Zinkoxid , Nanopartikel , Organische Solarzelle , Organischer Transistor , Polyelektrolyt , Thiophenderivate , Ionische Flüssigkeit
Freie Schlagwörter (deutsch): Polythiophene
Freie Schlagwörter (englisch): Zinc oxide , polythiophene , organic solar cell , field effect transistor , polyelectrolyte
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 11.10.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 16.01.2012
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