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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-84928
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8492/


Vogt, Robert

Untersuchung und Bestimmung der rheologischen Eigenschaften von Polyethylenschmelzen im konventionellen, kHz und MHz Frequenzbereich

Determination of rheological properties of polyethylene melts in conventional, kHz und MHz frequency range

Dokument1.pdf (2.294 KB) (md5sum: c5f60ef3694b2130a7a893f24c2ceef2)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel der vorliegenden Dissertation war es, die rheologischen Eigenschaften von Polyolefinen, und besonders von Polyethylenen in einem möglichst breiten Frequenz- und Deformationsbereich zu untersuchen. Der Frequenzbereich für rheologische Messungen mit konventionellen, motorgetriebenen Rheometern ist auf maximal 600 rad/s begrenzt, kann jedoch für thermorheologisch einfache, nicht kristallisierende Materialien durch die Anwendung des Zeit-Temperatur-Superposition-Prinzips (TTS) erweitert werden. Für Polyethylene, die sehr schnell kristallisieren und bei höheren Temperaturen nur eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität zeigen, kann auch durch Anwendung des TTS keine Masterkurve in einem breiten, mindestens 10 Dekaden abdeckenden Frequenzbereich bestimmt werden. Deshalb müssen Polyethylene bei einer gegebenen Temperatur bei Frequenzen im kHz- und MHz-Bereich gemessen werden, um Zugang zur 2. Crossoverfrequenz (omega 2x) und den damit verbundenen strukturrheologischen Größen wie den monomeren Friktionskoeffizienten zu erhalten. Dazu wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei Versuchsstände aufgebaut, mit denen diese Frequenzlimitierung überwunden wird. Die Anwendung und Evaluierung dieser beiden Rheometer, die in der Lage sind, die dynamischen Moduli im kHz- und MHz-Bereich zu messen, war eine der Teilaufgaben dieser Arbeit.
Da die neuen Rheometer für niederviskose Materialien entwickelt worden waren, wurde ausgehend von amorphen Polymeren eine Meßmethodik für die rheologische Charakterisierung von hochviskosen und kristallisierenden ethenhaltigen Copolymeren und letztendlich reinem Polyethylen entwickelt. Auf diese Art und Weise wurde erstmals die direkte Bestimmung der 2. Crossoverfrequenz und damit der sogenannten Verschlaufungsrelaxationszeit von PE möglich.
Zur genauen Überprüfung des Verfahrens wurde die hier bestimmte Entanglement-Relaxationszeit mit den aus der Literatur bekannten Simulationswerten verglichen und eine sehr gute Übereinstimmung zu diesen Daten gefunden. Dadurch konnte gezeigt werden, dass das MHz-Rheometer zuverlässige Messdaten im MHz-Frequenzbereich für thermoplastische Polymere im Allgemeinen und für Polyethylen im Besonderen liefert. Damit stellen beide Versuchsstände eine optimale Erweiterung der bestehenden rheologischen Geräte dar.
Die besonderen Eigenschaften von ultra-hochmolekularem Polyethylen (UHMWPE) machen diesen Kunststoff zu einem Hochleistungswerkstoff. Die Verarbeitung dieses Polymers gestaltet sich sehr schwierig, da UHMWPE eine sehr hohe Schmelzviskosität besitzt, wodurch es für Verarbeitungsmethoden wie Extrusion ungeeignet ist. Bimodale Reaktorblends, bestehend aus HDPE und UHMWPE, die mit Hilfe eines speziellgeträgerten Katalysatorgemisches hergestellt worden sind, vereinen die guten Eigenschaften des UHMWPE mit der leichten Verarbeitbarkeit von HDPE. Charakterisierungsmethoden, wie z.B. GPC, die in der Polymeranalytik häufig genutzt werden, aber für Polyolefine mit UHMW-Anteil besonders schwierig sind, sollten durch rheologische Methoden erweitert werden. Für diese bimodalen Blends wurde mit Hilfe von Methoden der linearen Viskoelastizität deren Homogenität, Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität nachgewiesen. Die Stabilisierung ist bei den Reaktor-Blends, bestehend aus ultra-hochmolekularen und niedermolekularen HDPE, besonders wichtig, da durch die hohe Schmelzviskosität die Polymere bei hohen Temperaturen besonderen Belastungen ausgesetzt sind und es zu Abbaureaktionen der Polymerketten durch die scherinduzierte Energie beim Extrudieren kommt. Die Bestimmung des tatsächlich erhaltenen ultra-hochmolekularen Anteils im PE-Blend mit Hilfe der GPC konnte durch rheologische Methoden zur Bestimmung der Molmassenverteilung untermauert werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass bereits kleine Anteile an UHMWPE in einer HDPE-Matrix zu beachtlichen Änderungen der rheologischen Eigenschaften führen, die ihrerseits mit positiven Effekten bei der Verarbeitung dieser Polymere verbunden sind.
Bei rheologischen Messungen, die unter bestimmten Messbedingungen, besonders bei hohen Deformationen und/oder Deformationsgeschwindigkeiten, ablaufen, können durch das Auftreten des sog. Edge Fracture Phänomens massive Messfehler auftreten. Der experimentell zugängliche Frequenz- und Deformationsbereich wird dadurch in einen stabilen und instabilen Bereich unterteilt. Die Richtigkeit einer Gleichung, die im Rahmen dieser und einer vorangegangen Promotionsarbeit entwickelt worden war und mit deren Hilfe man diese Stabilitätsgrenze vorher bestimmen kann, wurde für unterschiedliche Polymere untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Vorhersage der überkritischen Bedingungen für solche Polymere wie z.B. Polystyrol und verschiedene Polyolefine genau so gilt, wie für Polymere mit Molekulargewichten kleiner als das Entanglement-Molekulargewicht.


Kurzfassung in Englisch

The main topic of the present work was the determination of rheological properties of polyethylene in a very broad frequency and amplitude ranges. Conventional rheometers are mechanical devices, which allow to achieve only frequencies up to 600 rad/s. For amorphous polymers, like polystyrene, it is possible to broaden the frequency range by applying the Time-Temperature-Superposition method (TTS). Polyethylene, which shows a fast crystallization and a weak temperature-dependence of the viscosity, can be explored rheologically only in a very limited frequency range, also by applying TTS. So the only way to broaden the frequency range in the direction of higher frequencies is to apply the rheometers at those frequencies. New Piezo- and quartz-rheometers, are able to measure dynamic moduli (G’, G’’) experimentally in the kHz- and MHz-range. So the direct determination of rheological relevant parameters like the entanglement relaxation frequency and the corresponding entanglement relaxation time (omega e) at higher frequencies is now possible for PE. The comparison of these experimentally derived omega e values to those from literature was done in this thesis and the values showed a good agreement to the literature values.
Ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) has some superior properties, but melt processing like extrusion or injection molding are not possible, because of the extremely high melt viscosity. Bimodal blend of UHMWPE and HDPE, synthesized by a special catalyst system, combines the outstanding properties of UHMWPE and the melt processability of HDPE. We characterized these bimodal blends with an increasing amount of UHMWPE by rheology. By applying different rheological methods we showed, that these blends are homogeneous and have a high thermal stability. Rheological measurements also gave us a second method to determine the amount of UHMWPE in those blends. Size exclusion chromatography (SEC), as a common analytic method to determine the molar mass and molar mass distribution, is used, but in case of those extreme high values of the molar mass, it is possible that the polymer degraded by the preparation of the SEC solutions.
The phenomenon of Edge Fracture, which appears at special measuring conditions, is caused by high amplitude rates or high frequencies and leads to a massive failure in the data set. The experimental parameter window is divided into a stable and an unstable area. The validation of an equation, which determines a boundary between stable and unstable conditions, was the subject of a previous work and carried out on polystyrene. We verified the accuracy and applicability of the equation for polyolefin homopolymer melts and polystyrene with a molar mass below the entanglement molar mass.


SWD-Schlagwörter: Rheologie , Polyethylene , PE-UHMW , Polyolefine
Freie Schlagwörter (deutsch): Rheologie , Polyethylenschmelzen , Blend , UHMWPE , Entanglementrelaxationszeit
Freie Schlagwörter (englisch): rheology , polyethylene , blend , UHMWPE
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Friedrich, Christian (Prof. Dr. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 15.12.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 27.02.2012
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