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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-85267
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8526/


Havare, Nizam

Enantioselektive Epoxidierung mit Metall(salen)-Komplexen - Oxidative Spaltung und Umlagerung organischer Verbindungen

Enantioselective epoxidation with metal(salen)-complexes - oxidative cleavage and rearrangement of organic compounds

Dokument1.pdf (2.350 KB) (md5sum: 0dcb22067cdf2095b035063e86495d66)

Kurzfassung in Deutsch

Für die Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung wurde die Enantioselektivität durch systematische Variation der Reaktionsbedingungen optimiert. Es zeigte sich eine Abhängigkeit von Substrat, Anion des Mn(salen)+-Kations und seiner Koordinationsfähigkeit, Donor-Ligand und seiner Konzentration in der Reaktionslösung, Reaktionstemperatur, Oxidationsmittel und Lösungsmittel. Es wurde gezeigt, dass man die Enantioselektivität und die Ausbeute der Epoxidierungsreaktion der Olefine durch Änderung dieser Parameter stark beeinflussen und optimieren kann. Durch Variation dieser Parameter wurde die Enantioselektivität der Jacobsen-Katsuki-Epoxidierungsreaktion mit 2-Phenylpyridin-N-oxid als Donor-Ligand und 2H,3H-Perfluorpentan als Lösungsmittel im Vergleich zu Literaturpräzedenz um bis zu 10 % verbessert. Zusätzlich wurden perfluoralkylierte MnIII(salen)-Komplexe dargestellt und ihr Effekt auf die katalytische enantioselektive Epoxidierung von Olefinen in unterschiedlichen Lösungsmitteln untersucht. Den Ergebnissen nach ist die Enantioselektivität der Epoxidierungsreaktion mit dem perfluoralkylierten Mn(salen)-Komplex nicht nur stark vom Lösungsmittel abhängig, die Löslichkeit des eingesetzten Donor-Liganden spielt auch eine entscheidende Rolle bei der Verbesserung der Enantioselektivität und Ausbeute der Epoxidierungsreaktion. Die hydrolytische kinetische Racematspaltung der Epoxide nach der Methode von Jacobsen et al. wurde mit dem perfluoralkylierten CoIII(salen)-Komplex getestet. Allerdings wurden dabei keine guten Enantioselektivitäten erhalten. Überdies wurde im Zuge dieser Arbeiten erstmalig ein perfluoralkylierter Salan-Ligand und dessen Komplex mit CrII hergestellt.

Im zweiten Teil der Arbeit wurden hypervalente Iod-Verbindungen für Oxidations-, Umlagerungs- und Spaltungsreaktionen untersucht. Es wurde gezeigt, dass Epoxide, 2-Arylaldehyde und Olefine mit in situ gebildeten Lambda3-Iodan-Komplexen (aus einer Mischung von Iodosylbenzol und HBF4 oder BF3•Et2O) zu den entsprechenden Carbonyl-Verbindungen mit guter bis sehr guter Ausbeute umlagern oder oxidativ spalten. Es wurde gezeigt, dass die erste Voraussetzung für die oxidative Umlagerung von Epoxiden eine wasserfreie Reaktionsumgebung ist. Als Spaltungsprodukte der oxidativen Umlagerungsreaktion mit PhIO/HBF4•Et2O (50 % in Diethylether) werden Formaldehyd und Ameisensäure vermutet, die ihrerseits unter den Reaktionsbedingungen weiter bis zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oxidiert werden. Die Entstehung beider Gase wurde experimentell nachgewiesen. In einer wässrigen Reaktionsumgebung werden die oxidativen C-C-Spaltungsprodukte von Epoxiden als Hauptprodukte isoliert. Für die Epoxidumlagerung mit PhIO/HBF4 wurde ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.
Es wurde eine neue allgemeine oxidative Spaltungsmethode für 2-Arylaldehyde mit in situ gebildeten Lambda3-Iodan-Komplexen ausgearbeitet. Weiterhin wurde die Toleranz unterschiedlicher funktioneller Gruppen in Bezug auf das PhIO/HBF4-Reagenz bei verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht. In Analogie zu bereits in der Literatur beschriebenen Reaktionsmechanismen wurde für die unterschiedlichen Umlagerungs-reaktionen jeweils ein mechanistisches Szenario entworfen. Die Reaktivität der in situ gebildeten Lambda3-Iodan-Komplexe wurde bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. Die entwickelten Methoden wurden auf eine Reihe unterschiedlicher Substrate angewendet.
Des Weiteren wurde die oxidative Umlagerung und Spaltung von Olefinen mit wenig umlagerungsfreudigen Substituenten mit dem labilen Lambda3-Iodan-Komplex untersucht. Zunächst wurde cis-Stilben als Standardsubstrat in unterschiedlichen Lösungsmitteln verwendet und an diesem Beispiel der Versuch unternommen, die Reaktionsbedingungen zu optimieren. Dieses optimierte Verfahren zur Umlagerung wurde in der Folge auf eine Reihe von Substraten angewendet.

Die oxidative Umlagerungsreaktion wurde mit I2/Ag2O für unterschiedliche Substrate in unterschiedlichen Lösungsmitteln untersucht. Dabei wurde eine Methode für die Additionsreaktion von Ag2O und I2 an Olefinen in Anwesenheit von Wasser entwickelt. In wasserfreier Reaktionsumgebung lagern die Cycloalkene unter diesen Bedingungen zu den entsprechenden Cycloalkancarbaldehyden mit guten bis sehr guten Ausbeuten um.

Zuletzt wurde MnO2 als Oxidationsmittel für die oxidative Spaltungsreaktionen von 2-Arylalkoholen getestet. Die Ergebnisse zeigten, dass 2-Arylalkohole zu den entsprechenden Aldehyden mit geringem Umsatz in apolaren Lösungsmitteln oxidativ spalten. Die Methode wird noch optimiert.


Kurzfassung in Englisch

Enantioselectivities and yields of the Jacobsen-Katsuki epoxidation were optimized by systematic variation of reaction conditions. The parameters that affect enantioselectivities and yields most strongly are the geometry and substitution degree of the olefinic substrate, the coordination ability of the anion of the Mn(salen)+ catalyst, the nature of the donor ligand and its concentration in the reaction solution, reaction temperature, oxidizing agent, and solvent. The enantioselectivity of the Jacobsen-Katsuki epoxidation was improved with 2-phenylpyridine-N-oxide as a donor ligand and 2H,3H-perfluoropentane as a solvent by up to 10% compared to established protocols. Furthermore, perfluoroalkylated MnIII(salen) complexes were synthesized and studied regarding their effect on the catalytic enantioselective epoxidation reaction of olefins in different solvents. The results indicate that the enantioselectivity of the epoxidation reaction does not only strongly depend on the solvent used, but the solubility of the donor ligand also plays a crucial role in improving both yield and enantioselectivity. The hydrolytic kinetic resolution of racemic epoxides by the method of Jacobsen et al. was applied using the perfluoroalkylated CoIII(salen) complex. In the course of this work, the first perfluoroalkylated salan ligand and its complex with CrII were synthesized.
In the second part of the thesis, the oxidation, rearrangement and cleavage reactions of organic substrates by hypervalent iodine compounds were studied. It was shown that epoxides, olefins and 2-aryl aldehydes rearrange or cleave oxidatively with lambda3-iodane complexes formed in situ (a mixture of iodosylbenzene and HBF4 or BF3•Et2O) to the corresponding carbonyl compounds with good to excellent yields. Oxidative rearrangement of epoxides requires an anhydrous reaction environment. As byproducts of the oxidative rearrangement reaction with PhIO/HBF4•Et2O (50% in diethyl ether) formaldehyde and formic acid are formed, which are subsequently oxidized to carbon monoxide and carbon dioxide. The formation of the two gases was demonstrated experimentally. In an aqueous environment, C-C cleavage products were isolated as major products. A reaction mechanism was proposed for epoxide cleavage with PhIO/HBF4.
A novel general method for oxidative cleavage of 2-aryl aldehydes was developed with lambda3-iodane complexes prepared in situ. The tolerance of different functional groups was examined with PhIO/HBF4 under different reaction conditions. A mechanistic scenario was proposed for each rearrangement reaction by analogy to mechanisms already formulated in the corresponding literature. The reactivity of the lambda3-iodane complexes formed in situ was studied under different reaction conditions. The developed methods were applied to a series of different substrates.

Furthermore, we studied reactions and cleavage of olefinic substrates with the labile lambda3-iodane complex. For a start, cis-stilbene as a standard substrate was used to optimize the yield of the rearrangement reaction under different reaction conditions. This optimized method was applied to a series of substrates.
The oxidative rearrangement reaction of various substrates with I2/Ag2O was studied in different solvents. A method was developed for the addition reaction on olefins with Ag2O and I2 in the presence of water. Under anhydrous reaction conditions, cycloalkenes rearrange to the corresponding cycloalkane carbaldehydes with good to excellent yields.

Finally, MnO2 was tested as an oxidant for 2-aryl alcohols. The results showed an oxidative cleavage to the corresponding aldehyde with low conversion in nonpolar solvents. This novel method needs to be optimized in the future.


SWD-Schlagwörter: Enantioselektive Epoxidierung , oxidative Spaltungsreaktion und Umlagerung mit Hypervalenz Iod-Chemie, Iod/Ag2O und Braunstein
Freie Schlagwörter (deutsch): Jacobsen-Epoxidierung , Hypervalenz Iod-Chemie , Oxidative Spaltung und Umlagerung mit Iodosylbenzol/HBF4 , I2/Ag2O und Braunstein
Freie Schlagwörter (englisch): Enantioselective Epoxidation , Oxidative Cleavage and Rearrangement with Iodosylbenzene/HBF4 , I2/Ag2O and Manganese dioxide
Institut: Institut für Organische Chemie und Biochemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Plattner, Dietmar A. (Prof. Dr.)
Quelle: N. Havare, D. A. Plattner, Helv. Chim. Acta, 2009, 92, 623-628
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 07.03.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 27.03.2012
Bemerkung: Teile der Arbeit wurden veröffentlicht in: N. Havare, D. A. Plattner, Helv. Chim. Acta, 2009, 92, 623-628.
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