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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-85729
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8572/


Schüssele, Andreas

Neue Additive und thermoreversible Conetzwerksysteme für selbstheilende NBR-Elastomere

New additives and thermoreversible conetworks for self-healing NBR-elastomers

Dokument1.pdf (3.779 KB) (md5sum: dac0cb453d6fcfdadee441c889888010)

Kurzfassung in Deutsch

Ziel der Arbeit war es, neue Additive für technische NBR Elastomere zu entwickeln, die die Ausbreitung von durch äußere Einwirkungen verursachten Mikrorissen verhindern oder hinauszögern.

Die durch Temperatur ausgelöste Rissstabilisierung gelang auf zwei Wegen: einerseits durch den Eingriff in die Netzwerkstruktur mit Hilfe von nicht-kovalenten Bindungen, andererseits durch Erhöhung der Adhäsion und der Oberflächenrauigkeit unter Ausnutzung der Mikrophasenseparation.

Ausgangspunkt der Veränderung der Netzwerkstruktur war die Darstellung von NBR Conetzwerken mit zusätzlichen Vernetzungsstellen, die über ionische bzw. Wasserstoff-brücken aufgebaut wurden. Die nicht kovalenten Vernetzungsstellen wurden unter Verwendung eines Butadien-Acrylnitril-Oligomers (PBAN) mit funktionalen Endgruppen aufgebaut. Die PBAN-Ionomere resultierten aus der Neutralisation des PBAN mit Zinkionen. Die wasserstoffbrückentragenden Additive wurden durch die Umsetzung der epoxyundecyl-substituierten Barbitursäure und des Maleinimid mit PBAN dargestellt.
Die rheologische Untersuchung hat gezeigt, dass das Maleinimid, vor allem aber das Barbiturat, das viskoelastische Verhalten des PBAN stark beeinflussen.
Die Barbituratendgruppen verringerten den Plateaumodul von 1100 rad/s auf 7 rad/s, was einer Viskositätserhöhung von mehr als zwei Dekaden entspricht. Das auf Barbiturat basierende selbstkomplementäre System erwies sich stärker als das heterokomplementäre. Die NBR-Conetzwerke enthielten 5, 12.5 und 20 phr der Additive. Der Einfluss des nicht-kovalenten Anteils auf die Bruchmechanik der Conetzwerke war nur bei 5 phr zu beobachten. Bei höherem Anteil dominierte der Einfluss der abnehmenden Vernetzungs-dichte. Die Rißheilungsfähigkeit konnte gegenüber unmodifiziertem NBR deutlich verbessert werden. Dies zeigte sich bei der optischen Analyse wie auch im Zugversuch. Durch die Einführung der Wasserstoffbrücken konnte die Selbstheilungseffizienz des NBR von 4% auf 5.8% für das NBR/PBAN_BA Conetzwerk (5phr) verbessert werden. Aufgrund der höheren Bindungsstärke der Ionomere erreichte das NBR/PBAN g 2MSA_3.8Zn-Conetzwerk
(5 phr) mit einem ionischen Anteil von 10.4% dagegen eine Effizienz von 7.3%.

Die Steigerung der Effizienz wurde mit dem Einsatz von gesättigten Polyfettsäure-Ionomeren erreicht, die eine höhere Mobilität aufweisen und mit der NBR-Matrix ein interpenetrierendes Netzwerk (IPN) ausbilden. Mit der Pfropfung von Anhydridgruppen an das NBR wurden zusätzlich reversible Ankergruppen eingeführt. Zwei Polyfettsäuren mit unterschiedlichem Säureanteil wurden mit 10 bzw. 20 Gew.-% Zink- und Zirkonium-acetylacetonat zu den ionischen Verbindungen umgesetzt. Die Bruchmechanik wurde durch die Polyfettsäure-Ionomere nahezu nicht verändert, wogegen die unneutralisierten Polyfettsäuren die Bruchdehnung erhöhten. Die Anhydridgruppen am NBR verringerten die Bruchspannungen und –dehnungen der IPN. Die lichtmikroskopische Analyse zeigte, daß nach Temperierung bei 50 °C die Adhäsion der Rissflächen deutlich verbessert wurde. Wie bereits bei den NBR-Conetzwerken brachen die Prüfkörper im Gegensatz zum unmodifizierten NBR unter Spannung nicht auseinander und der Riß war bei NBR/PRTRI_0.2Zn nicht mehr vorhanden. Die Adhäsionskraft wurde durch die Anhydrid-gruppen weiter verbessert. Weil die Polyfettsäure-Ionomere über die Rißflächen hinweg kein interpenetrierendes Netzwerk aufbauen konnten, betrug die Effizienz nur 7.8%. Dies gewährleisteten dagegen die reversiblen Ankergruppen. Das NBR_I2.5/PRDI_0.1Zn
(5 phr) erreichte eine Effizienz von 16.5%. Die höhere Effizienz erklärt sich auch durch die größere Affinität der Silikatfüllstoffe zu den Polyfettsäuren, was zu größeren Aggregaten (bis zu 10 µm) und damit zu einer verstärkten Rauigkeit und einhergehendem Verhaken der Flächen führt.

Der zweite Ansatz zur Darstellung von Selbstheilungsadditiven erfolgte durch den Einsatz hyperverzweigter PEI mit unterschiedlichem Molekulargewicht. Mit der Umsetzung zu Phenylharnstoffamphiphilen konnte die Glasübergangstemperatur zwischen -58 °C und 47 °C und damit die Phasengröße im NBR Blend eingestellt werden. Sowohl optisch als auch mechanisch konnte eine deutliche Verbesserung der Rissheilungsfähigkeit nach Lagerung bei 100 °C beobachtet werden. Die Steigerung der Effizienzen war mit PEI größer als mit den PEI Amphiphilen. PEI3 (5000 g/mol) führte zu einer Effizienz des NBR von 19% (12.5 phr). Bei kleinerem Molekulargewicht der PEI bewirkte zusätzlich zu der durch die Füllstoff/PEI Affinität bedingten Rauigkeitserhöhung die Phasen-separation zu einer weiteren Verbesserung mit 23% für das NBR/PEI1 (12.5 phr)
und 44% für das NBR/PEI2-Blend (12.5 phr).


Kurzfassung in Englisch

This research has been aimed at the development of new concepts and new additives for achieving self-healing of developed NBR-elastomers, preventing or delaying mircocrack formation. Self-healing can be activated by heat or by shear forces.
Two concepts for self-healing have been explored: (i) thermally reversible conetwork formation by incorporating ionomers or hydrogen-bridging donor/acceptor groups into the elastomer backbone, and (ii) blending NBR-rubber with additives that can either migrate to interfaces or enable adhesive bonding and surface roughness through microphase separation without requiring functionalization of the elastomer matrix.

One way of modifying network structure was achieved by the synthesis of NBR-conetworks. The reversible part of the network consists of ionic-, respectively hydrogen bonds. Molecules which form these bridges were tied to a functional butadiene-co-acrylonitrile-oligomer (PBAN, F = 1.8). The PBAN-ionomers were synthesized by neutralization of terminal acid groups with zinc ions. The PBAN-additives carrying hydrogen groups were formed by using maleinimide and an epoxyundecyl substituted barbituric acid. The rheological analysis of PBAN forming the hydrogen bonds indicated that the terminal maleinimide, especially the barbituric acid groups (BA) have a strong effect on the viscoelastic behaviour. The plateau modulus was reduced from
1100 rad/s to 7 rad/s, which corresponds to an increase of zero shear viscosity of more than two decades. Additional experiments showed that the selfcomplementary system based on barbituric acid is stronger than the heterocomplementary system. The amount of additive in the conetwork were 5, 12.5 and 20 phr. A positive effect on the fracture mechanics was only observed with 5 phr. After annealing at 100 °C crack-healing ability improved too, as compared to pristine NBR, according to optical and mechanical analysis. The tests showed that the efficiencies could only slightly be increased due to the covalent crosslinks to the rubber structure, which results in a lower additive mobility. NBR/PBAN_BA (5 phr) showed a self-healing efficiency of 5.8%. The NBR/PBAN-g-2MSA_3.8Zn (5 phr) conetwork with an ionic content of 10.4% reached an efficiency of 7.3% and thus were by 3.3% higher than NBR.

Efficiency was further improved using ionomers synthesized with saturated polymerized fatty acids. In contrast to the above approach an interpenetrating network (IPN) was formed. By grafting anhydride groups (2.5 phr) on to the rubber matrix additional reversible anchor points were introduced which increased stability. Two polymerized fatty acids (PRDI, PRTRI) with different acid functionality were neutralized with 10 and 20 wt.-% of zinc and zirconium ions. The elongation at break of the IPN was increased when unneutralized systems were used. The PRDI and PRTRI ionomers however had no negative influence. The grafted anhydride groups reduced tensile strength and elongation at break. The self-healing mechanism was activated at 50 °C. The optical analysis indicated an increased adhesion of the cut samples. In contrast to pristine NBR the healed crack of the IPN did not rupture. In the case of NBR/PRDI_0.2Zn (5 phr) the former crack was no longer visible. Due to the fact that the polymerized fatty acid ionomers were not able to form the IPN across the crack surface a self-healing efficiency of 7.8% was reached. Because of the affinity of the additive to the silica filler the AFM-analysis showed that the roughness of the crack surface was increased. This phenomenon can also be used as an additional explanation for the self-healing effect by interlocking of the crack surfaces. The adhesion forces were further increased by the anhydride groups. NBR_I2.5/PRDI_0.1Zn (5 phr) showed an efficiency of 16.5%.

In the second approach hyperbranched polyethylenimines (PEI) with different molecular weight were examined. By their conversion to phenylurea amphihphiles the glass transition temperature could be regulated at a degree ranging from −58 to 48 °C. Hence the PEI phases in the NBR blend varied in size from 1 to 10 µm. As per optical and mechanical analysis crack healing ability is increased after annealing at 100 °C. The increase in efficiency was higher having used PEI rather than PEI-amphiphiles. PEI3 (5000 g/mol) led to an NBR efficiency of 19% (12.5 phr). The lower molecular weight PEI proved even more effective which can be explained by the additional impact of phase separation and the ensuing increased disparity of surface roughness. Self-healing efficiency was improved from 4% (NBR) to 23% for NBR/PEI1 (12.5 phr), respectively to 44% for NBR/PEI2 (12.5 phr).


SWD-Schlagwörter: Elastomer , Additiv , Nitrilkautschuk , Polymeres Netzwerk
Freie Schlagwörter (deutsch): thermoreversibel , Conetzwerk , Selbstheilung
Freie Schlagwörter (englisch): rubber , self-healing
Institut 1: Institut für Makromolekulare Chemie
Institut 2: Freiburger Materialforschungszentrum
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Quelle: Macromol. Mater. Eng., 2011, 296, DOI: 10.1002/mame.201100162
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 23.04.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 18.05.2012
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