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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-86060
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8606/


Hussein, Laith

Decorated nanostructured carbon materials for abiotic and enzymatic biofuel cell applications

Dekorierte nanostrukturierte Kohlenstoffmaterialien für abiotische und enzymatische biobrennstoffzellen Anwendungen

Dokument1.pdf (8.946 KB) (md5sum: 3548d805441743194cee25baf4603d5b)

Kurzfassung in Englisch

Biofuel cells (BFCs) are a very promising solution for the development of alternative power sources. This work is concerned with the preparation, characterization and applications of decorated carbon nanostrucured materials as electrocatalyst systems for direct glucose/O2 fuel cell (DGFC), which is based on the concept of an one-compartment cell. The central themes throughout the thesis are the topics “mesoporosity”, “functionalization”, “direct electron transfer” and “synergistic effect” towards optimization of electrode design for biofuel cell applications. Thus, this work deals with the implications of the novel electrode materials on the DGFC performance. The potential of buckypaper (BP) to improve the utilization of metal nanoparticle or enzyme molecules was explored, and experimental methods to study the BFCs were developed. BP consists of mechanically stable, self-entangling mats with high dispersion of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), resulting in easy-to-handle homogeneous layers with highly mesoporous structures and excellent electrical conductivities.
A major work of the thesis is devoted to preparing, characterizing and applying highly mesoporous and conductive BPs, as electrode supporting materials, and some MWNT-supported electrocatalysts, for electro-reduction of molecular oxygen under mild conditions.
In addition, the study aims to use either enzymatic or abiotic novel approaches to enhance the activity and selectivity of the electrocatalytic systems for oxygen reduction reaction (ORR) in a single compartment cell. The novel enzymatic systems consist either of immobilized bilirubin oxidase (BOD, from Myrothecium verrucaria) and 2,2-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) diammonium salt (ABTS2-) system on the BP surface, in O2-saturated phosphate buffer solution (pH 7.4) containing glucose, or diffusional laccase (Lac, from Trametes versicolor ) with continuously adsorption on BP surface, in O2-saturated citrate buffer solution (pH 5).
The abiotic systems are based on noble metal nanoparticles supported on functionalized multi-walled carbon nanotubes (f-CNTs), which are monometallic platinum and bimetallic gold and platinum alloyed nanoparticles synthesized by the water-in-oil microemulsion method.
Physico-chemical and morphological investigations of abiotic nanocatalysts have been performed to gain a deeper understanding of their size, atomic surface composition, alloyed properties, electrocatalytic activities, and the influence of f-CNT as an electrocatalyst supporting substrate under mixed-reactant system. Pt/f-CNTs electrocatalyst showed an enhanced specific activity for ORR compared to a commercially used carbon black-supported Pt catalysts. This can be rationalized based on different factors, including: the lower charge-transfer resistance at the carbon/electrolyte interface; the larger pore sizes of fCNTs; higher dispersion of Pt nanoparticles; and additionally the better affinity of the carbon support to water might be responsible for the higher catalytic activity.
The other nanocatalyst system (bimetallic Au70Pt30/f-CNTs) revealed a lower tendency to ORR, and additionally favored more electrocatalytic oxidation of glucose in pH neutral phosphate buffer solution, which was probably due to a synergistic effect of bimetallic nanoalloyed system,. This can be explained by the modification of the electronic structures and surface of platinum (i.e. modification of its d-band center). Moreover, the addition of Au to Pt reduces the number of adsorption site for CO-like intermediate oxidation products on Pt surface due to geometrical hindrance and hence the poisoning effect is reduced than that of pure Pt surface.
Regarding the enzymatic approach, the development of BOD-based cathodes was realized by physical adsorption on conductive and mesoporous surface of ether BPs or functionalized BPs (fBPs). The results demonstrate that the BP-based electrodes have better bioelectrocatalytic activity compared to carbon black-based electrode. This is assumed to be due to the efficient, direct adsorption of the enzyme onto the BPs. The latter can create a reliable connection improving the coupling of the electron flow between the active center of a redox enzyme and the electrode surface. Furthermore, it has been demonstrated that mass transport on this novel nanobioelectrodes, based on fBPs, are facilitated better compared to BP-based biocathodes. This leads to an enhancement in bio-electrocatalytic activity with higher ORR current densities. Additionally the polarization curve behavior of a fBP-based biocathode did not showed a clear dependence on the mediator ABTS2- in contrast to a BP-based biocathode.
The other enzymatic approach was a collaboration work with the PhD student "Stefanie Rubenwolf", at laboratory of Prof. R. Zengerle, University of Freiburg. Here the redox enzyme laccase was used, aiming to bioelectrocatalyze the mediatorless ORR in combination with BP-based electrodes once the enzyme was adsorbed onto the MWNT surface from the enzyme solution. This work showed that the BP-based electrodes exhibit a 68-fold higher current density at 1.044 V vs. RHE compared to electrodes fabricated from the same MWNTs in a non-dispersed agglomerated form as packed electrodes. This result clearly shows that MWNTs can act more efficiently as cathode when prepared in form of BPs. This can be attributed again to reduced mass transport limitations and improved electrical conductivity. In addition, these electrodes exhibit a high tolerance towards glucose, the most common bioanode fuel.
The other part of this thesis was a collaboration work with the PhD student "Christine Bunte”, at laboratory of Prof. J. Rühe, University of Freiburg, and dealt with the assembly of single-compartment glucose/O2 enzymatic BFCs (EBFCs). The approach was developed using enzymes immobilized with mediated electron-transfer (MET) system and without the need for osmium-based redox polymers. The bioanode was obtained through a ferrocene-containing redox polymer crosslinked in the presence of the glucose oxidase on a glassy carbon support. In addition, mediated biocathodes were fabricated based on a BOD and ABTS2- system physically entrapped in a Nafion matrix to provide an appropriate environment. It was then adsorbed directly on a highly porous and conductive fBP. Employing these electrodes, the resulting EBFC in quiescent physiological conditions (PBS containing 5mM glucose, 37°C) generates an open circuit voltage (Voc) of ca. 0.550 V and a peak power density of 26 µW cm-2 at 0.2 V, and the cell sustains load up to 225 µA cm-2. Moreover, the short-circuit current (Isc) of 300 µA cm-2 is approached and the result showed high dependence on the oxygen concentration. This EBFC can operate at mild conditions without using any toxic materials, thus making it attractive for implantable systems.
Finally, a novel, facile and highly reliable method for producing various aligned carbon-based nanostructures (CNS) using aromatic hydrocarbons is presented. A radio-frequency inductively coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition (ICP-CVD) system has been applied to examine the role of aromatic hydrocarbon structures on the morphology of resultant CNS. The morophology of CNS were selectively tailored with either tubular or wall-like structures, by introducing different aromatic hydrocarbons as carbon source with relatively low substrate holder temperature process (below 650 °C). Either iron as floating catalysts or nickel as seeded catalysts on different substrates (or both) were used. The morphological investigations for the forests of aligned CNS protruding from the different surfaces were demonstrated to be unconstrained by the type of substrates, and further no obvious dependence on the catalytic metal was observed. This approach is capable of growing a wide variety of carbon nanostructures on different surfaces, which could be promising electrode supporting materials for fuel cell and sensor applications.
All the results here confirm that carbon nanomaterial supports have significant impact on the properties of supported metal catalysts; in particular on metal particle size, morphology and size distribution, surface atomic composition of alloy, stability of supported metal nanoparticles, mass transport in the catalytic layer, and electronic conductivity of the catalyst layer by decreasing its ohmic resistance.
This work was able on designing and evaluating the electrode supporting materials based on highly electrically conductive, mesoporous BP and functionalized CNTs with large surface areas for metal decoration or enzyme immobilizations. The pores are large enough to facilitate the permeation of the electrolyte in order to reduce the concentration polarization and additionally preventing a localized pH gradient that could affect the enzyme activity.
To avoid the cross-reaction at electrode, low power density and short operating lifetime in BFCs, more efforts have to be done in order to reach the goal towards optimization the electrocatalyst for mixed-reactant BFCs.
Consequently, the strategies for future work should be concerned with research on a broad basis, which may include the following topics:
1. For abiotic systems, the focus will be more on the cathode catalyst to get highly glucose-tolerant catalyst by means of using different combinations of noble metals as bi- or tri-metallic carbon supported nanocatalysts. Furthermore, using an air-breathing cathode would reduce the concentration polarization. Regarding the abiotic anode systems, increasing the loading of catalytic active components, i.e. enzymes or metal nanoparticles would increase re-adsorption of intermediates for further oxidation steps of glucose.
2. Regarding the biotic system, the using of multi-step enzyme catalysis, which are not producing hydrogen peroxide as byproduct, are highly recommended for long-term stability of the bioelectrochemical system.
3. Utilizing as-synthesized VACNS for electrode supporting materials to enhance both; the catalyst loading and the flux of reactants. Thereby this will allow maximization of the current density.
4. Miniaturization of BFC can also be the focus in the near future to meet the need for a small power source in portable and implantable applications.
5. Optimization and mechanistic studies on ICP-CVD assisted CNS growth are also strongly recommended, in order to have a morphology-controllable CNS.
Finally, this PhD research work offers the possibility for the optimization of electrode design based on carbon and metal nanohybrids. These nanocatalyst systems also open the door for further development of bioelectrochemical systems.


Kurzfassung in Deutsch

Biobrennstoffzellen (BFCs) sind eine vielversprechende Lösung für die Entwicklung alternativer Stromquellen. Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung, Charakterisierung und den Anwendungen von dekorierten nanostrukturierten Kohlenstoffmaterialien in einer direkten Glukose/O2-Brennstoffzelle (DGFC), die auf dem Konzept der Einzelkammer basiert. Die wissenschaftlichen Hauptthemen der vorliegenden Arbeit diskutieren die Bedeutung von „Mesoporosität“, „Funktionalisierung“ und „Synergieeffekte“ für die Optimierung einer Biobrennstoffzelle. Demzufolge beschäftigt sich die Arbeit mit Auswirkungen von neuartigen Elektrodenmaterialien auf die Leistung der Brennstoffzellen. Dabei wurde das Potenzial von Buckypapier (BP) bezüglich einer Verbesserung der Ausnutzung von metallischen Nanopartikeln bzw. Enzymmolekülen erforscht und experimentelle Methoden zur Untersuchung von BFCs entwickelt. BP ist mechanisch stabil und besteht aus einer aggregierten Form von Kohlenstoffnanoröhren mit einer hohen Verteilung von mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWNT), die in leicht zu handhabenden homogenen Schichten mit hoch mesoporösen Strukturen und einer ausgezeichneter elektrischen Leitfähigkeit resultieren.
Die Arbeit widmet sich hauptsächlich der Synthese, Charakterisierung und Anwendung unter milden Bedingungen von hoch mesoporösen und leitfähigen Buckypapieren aus MWNTs als Elektrodenmaterial, sowie von Elektrokatalysatoren die auf Kohlenstoff-Nanoröhrchen als Trägermaterial aufgebracht wurden. Darüber hinaus kommen in der Studie entweder neuartige enzymatische oder abiotische Ansätze zum Einsatz, um die Aktivität und die Toleranz der elektrokatalytischen Systeme in einer Einzelkammer-Zelle zu verbessern. Die neuen enzymatischen Systeme bestehen entweder aus der auf BP immobilisierten Bilirubin Oxidase (BOD, vom Myrothecium verrucaria) und 2,2-Azinobis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat) diammoniumsalz (ABTS2-) als Mediator in physiologischer Pufferlösung (pH=7,4) oder aus dem Enzym Laccase, welches auf BP-basierten Elektroden in Citratpufferlösung (pH=5) immobilisiert wurde.

Auf der anderen Seite basieren die abiotischen Systeme auf Edelmetall-Nanopartikeln, aus monometallischen Platin sowie Legierungen aus Gold und Platin, die auf funktionalisierten mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (f-CNTs) geträgert und mittels der Wasser-in-Öl-Mikroemulsions-Methode synthetisiert wurden.
Physikalisch-chemische und morphologische Untersuchungen der abiotischen Nanokatalysatoren wurden durchgeführt, um ein tiefes Verständnis über ihre Größe, atomare Zusammensetzung der Oberfläche, Legierungseigenschaften, elektrokatalytischen Aktivitäten und den Einfluss von f-CNTs als elektrokatalytischer Trägersubstrat für gemischte Reaktand-Systeme zu erhalten. Pt/f-CNTs Elektrokatalysatoren zeigten eine erhöhte spezifische Aktivität der Sauerstoffreduktion, im Vergleich zu einem kommerziell verwendeten Ruß-Pt-Katalysator. Dies kann auf der Grundlage verschiedener Faktoren erklärt werden: der geringere Ladungs-Transfer-Widerstand an der Kohlenstoff/Elektrolyt-Grenzfläche, die größeren Poren, die höhere Verteilung von Pt-Nanopartikeln und zusätzlich die bessere Hydrophilie des Kohlenstoffs kann für die höhere katalytische Aktivität verantwortlich gemacht werden.
Das bimetallische nanokatalytische System (Au70Pt30/f-CNTs) zeigte eine geringere Neigung zur Sauerstoffreduktion und begünstigt hingegen mehr die elektrokatalytische Oxidation von Glucose in Phosphatpufferlösung, wahrscheinlich aufgrund einer synergistischen Wirkung der Bimetall-Legierung, z.B. infolge modifizierter Oberfläche und elektronischer Struktur der Nanolegierung welches eine Verschiebung des d-Band-Zentrums des Platins in der Nähe des Fermi-Niveau bewirkt. Mit anderen Worten verringert die Zugabe von Au zu Platin die Zahl der Absorptionsstellen für CO-ähnliche Oxidationszwischenprodukte aufgrund der geometrischen Behinderung und reduziert damit die Vergiftung im Vergleich zu einer reinen Pt-Oberfläche.
Beim enzymatischen Ansatz wurde die Entwicklung der BOD-basierten Biokathoden durch physikalische Adsorption des Enzyms auf die mesoporösen Oberflächen von BPs oder funktionalisierten BPs (fBPs) realisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die BP-basierten Elektroden eine bessere bioelektrokatalytische Aktivität im Vergleich zu Ruß-basierten Elektroden haben. Diese Ergebnisse werden auf die direkte Adsorption der Enzyme auf BPs zurückgeführt. Dadurch wird eine Verbesserung der Elektronentransferreaktionen zwischen dem aktiven Zentrum eines Redox-Enzyms und der Elektrodenoberfläche erreicht. Darüber hinaus wird demonstriert, dass der Stofftransport über die neuartige auf fBPs basierte Nanobioelektrode gegenüber der auf BP basierten Biokathode erleichtert ist, was zu einer höheren biokatalytischen Aktivität bei vergleichbaren Sauerstoffreduktions-Stromdichten führt. Zusätzlich zeigten die Polarisationskurven einer auf fBP-basierter Biokathode keine Hinweise auf eine Reaktion des Mediators, im Gegensatz zu einer BP-basierten Biokathode, die eine klare Abhängigkeit von ABTS2- zeigten.
Ein alternativer enzymatische Ansatz wurde in einer Zusammenarbeit mit Frau Stefanie Rubenwolf (Gruppe Prof. Zengerle) untersucht. Hier wurde das Redox-Enzym Laccase von Trametes versicolor verwendet, wobei das Enzym auf eine MWNT-Oberfläche adsorbiert wurde, um mit geringeren Mengen des Mediators die Sauerstoffreduktion in Kombination mit BP basierten Elektroden zu katalysieren. Diese Arbeit zeigte, dass die BP-basierten Elektroden eine um 68-fach höhere Stromdichte bei 1,044 V vs RHE aufweisen, als dichtgepackte Elektroden, die aus den gleichen MWNTs jedoch in einer nicht-dispergierten, agglomerierten Form hergestellt wurden. Dieses Ergebnis zeigt deutlich, dass MWNTs als Kathode effizienter wirken, wenn sie in Form von BPs hergestellt werden. Dies kann auf verringerte Einschränkung des diffusiven Stoffaustausches und auf verbesserte elektrische Leitfähigkeit zurückgeführt werden. Darüber hinaus weisen diese Elektroden eine hohe Toleranz gegenüber Glukose auf und die Lebensdauer einer Laccase-basierten Kathode konnte durch einen regelmäßigen Nachschub von frischem Enzym verlängert werden.
Der andere Teil dieser Arbeit wurde in Kooperation mit Frau Christine Bunte (Gruppe Prof. Rühe) durchgeführt. Das Projekt befasste sich mit der Untersuchung von enzymatischen Glucose/O2 Einzelkammeranordnungen (EBFCs). Der Ansatz wurde unter Verwendung von Enzymen entwickelt, die in einem Redoxpolymer immobilisiert wurden, welches kein Osmium enthält. Die Bioanode wurde aus einem Ferrocen-haltigen Redox-Polymer ausgebildet, welches in Gegenwart des Biokatalysators Glukose-Oxidase auf einem Glaskohlenstoff vernetzt wurde. Die Biokathode basierte auf dem BOD und ABTS2--System, welches physikalisch in eine Nafion-Matrix eingeschlossen und dann direkt auf eine poröse, leitfähige fBP adsorbiert wurde. Unter Einsatz dieser Elektroden erzeugte die resultierende EBFC unter ruhenden physiologischen Bedingungen (5 mM Glukose, 37°C) eine Leerlaufspannung (Voc) von ca. 0,550 V und erreicht eine maximale Leistungsdichte von 26 µW cm-2 bei 0,2 V wobei die Zelle einer Belastung bis zu 225 µA cm-2 standhält. Zudem näherte sich der Kurzschlussstrom (Isc) dem Wert von 300 µA cm-2 und zeigte eine starke Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration. Diese EBFC kann bei milden Bedingungen ohne Verwendung von giftigen Materialien betrieben werden, was sie attraktiv für die Anwendung in implantierbaren Systemen macht.
Schließlich wurde eine neuartige, einfache und zuverlässige Methode zur Herstellung verschiedener, ausgerichteter Kohlenstoff-Nanostrukturen (CNS) unter Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe vorgestellt. Ein System zur induktiv gekoppelten plasmaaktivierten chemischen Gasphasenabscheidung (ICP-CVD) wurde verwendet, um den Einfluss aromatischer Kohlenwasserstoff-Strukturen auf die Morphologie der resultierenden CNS zu untersuchen. Die CNS wurden selektiv entweder mit vertikalen Säulen- oder Wandstrukturen durch die Einbringung von verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen als Kohlenstoff-Quelle mit einer relativ niedrigen Substrattemperatur unter 650 °C maßgeschneidert abgeschieden. Dabei wurde Eisen als „floating“ Katalysator oder Nickel als „seeded“ Katalysator auf unterschiedlichen Substraten verwendet. Die morphologischen Untersuchungen an vertikal ausgerichteten CNS zeigten eine Unabhängigkeit der Morphologie von der Art des Substrates und des katalytischen Metalls. Diese Technologie ist in der Lage, eine Vielzahl von Kohlenstoff-Nanostrukturen auf verschiedenen Oberflächen wachsen zu lassen, deren Anwendung in der Mikroelektronik und in der Mikrosystemtechnik, im speziellen als Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen und Sensorenanwendungen, äußerst vielversprechend erscheint.
Diese Arbeit zeigt, dass Kohlenstoff-Trägermaterialien einen erheblichen Einfluss auf Eigenschaften von geträgerten Metallkatalysatoren haben, insbesondere auf Partikelgröße, Morphologie und Größenverteilung, atomare Zusammensetzung der Oberfläche der Legierung, Stabilität der Metall-Nananopartikeln, Stofftransport in der katalytischen Schicht und elektronische Leitfähigkeit der katalytischen Schicht.
Im Allgemeinen konzentrierte sich die vorliegende Arbeit auf der Gestaltung von Elektrodenmaterialien auf Basis von hoch elektrisch leitfähigen mesoporösen BP und CNTs mit großer Oberfläche für Metalldekoration oder Enzymmobilisierung. Die Poren waren groß genug, um die Permeation des Elektrolyts zu erleichtern. Damit wurde die Konzentrationspolarisation reduziert und demzufolge die Ausbildung lokalisierter pH-Gradienten, welche die Enzymaktivität beeinflussen könnten, verhindert.
Zur Vermeidung von Kreuzreaktion an der Elektrode, einer geringen Leistungsdichte und einer zu kurzen Betriebsdauer der BFCs sollen weitere Forschungen unternommen werden, um eine Optimierung des Elektrokatalysators für die BFCS mit gemischtem Reaktand-System zu erreichen. Die Strategien für die zukünftige Arbeit könnten wie folgt aussehen:
1. Für abiotische Systeme soll der Fokus mehr auf den Kathodenkatalysator gesetzt werden, um für Glukose hochtolerante Katalysatoren durch den Einsatz von unterschiedlichen bi- oder trimetallischen Nanokatalysatormaterialien zu erhalten.
2. In Bezug auf langzeitstabile biotische Systeme, sollen Multi-Schritt-Enzyme oder Enzyme, die kein Wasserstoffperoxid als Nebenprodukt produzieren, verwendet werden.
3. Die Verwendung von VACNS als Elektrode soll die Katalysatorbeladung und den Fluss der Reaktionspartner verbessern, wobei sie auch eine Maximierung der Stromdichte erlauben.
4. Eine Größenreduzierung von BFC ist in Zukunft wegen der Notwendigkeit der Realisierung von miniaturisierten Stromquellen in tragbaren und implantierbaren Anwendungen von unmittelbarer Bedeutung.
5. Optimierung und mechanistische Studien an den ICP-CVDassistierten CNT Wachstum wird auch dringend empfohlen, um eine besser steuerbare Struktur von CNTs zu erzielen.
Diese Doktorarbeit öffnet die Tür für weitere Entwicklungen zur Realisierung miniaturisierter bioelektrochemischer Systeme.


SWD-Schlagwörter: Kohlenstoff-Nanoröhre , Kathode , Nanopartikel , Enzymkatalyse , Heterogene Katalyse , PECVD-Verfahren , Bioelektrochemische Brennstoffzelle
Freie Schlagwörter (englisch): Biofuel cell , Glucose , Biocathode
Institut: Institut für Mikrosystemtechnik
Fakultät: Technische Fakultät (bisher: Fak. f. Angew. Wiss.)
DDC-Sachgruppe: Technik
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Urban, Gerald A. (Prof. Dr. )
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 05.03.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 11.06.2012
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