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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-87305
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8730/


Chowdhury, Mithun

Thin polymer films out of thermodynamic equilibrium

Dünne Polymerfilme außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts

Dokument1.pdf (8.505 KB) (md5sum: 00b6a1f1022c89e57cc551afb6e4c0ff)

Kurzfassung in Englisch

The fabrication process of a thin polymer film, involving the transition from a (dilute) solution to a dry glass, is believed to have an impact on film properties, often related to the poorly entangled out-of-equilibrium chain conformations and corresponding residual stresses. Thus, a central question concerns the possibility of relaxation of such chains even in the glassy state. Physical ageing of polymer films at temperatures below the glass transition (Tg,bulk) was found to lead to a progressive decrease in dewetting velocity, which is indicative of a decreasing residual stress or an increasing modulus with ageing time. Dewetting velocity showed a close to exponential decay with ageing time, defining a characteristic relaxation time. Variation of relaxation times with temperature seems to follow an Arrhenius temperature dependence [i]. This suggests a process of a faster segmental relaxation mechanism, which is sufficient to relax part of the residual stresses. The relaxation dynamics of residual stresses appears to be in close agreement with some earlier reports, concerning relaxation solely at the surface of polymer thin films [i]. This intriguingly invokes the possibility to correlate the surface mobility in thin polymer film with non-equilibrium conformation of polymer chains. The relaxation behaviour of such films, both above and below the Tg,bulk , is notably faster than the -relaxation time and reptation time of the bulk polymer [i,ii]. In addition, films prepared from solutions close to the thetatemperature were aged for varying times at room temperature and characterized by dewetting. The characteristic relaxation time of ageing varied strongly with the quality of the solvent, which is attributed to distorted chain conformations in the as-cast films [iii]. This signifies quite clearly the non-equilibrium nature of thin polymer films, possibly causing some of their unexplained properties, such as fast relaxation.

Interestingly, the process of physical ageing of such films at elevated temperatures close but still below the Tg,bulk can also lead to crack formation [iv]. We observed cracking during cooling these films to room temperature. For long chain polymers,
AFM inspection inside the cracking patterns showed craze nano/microstructures consisting of voids and fibrils. Short chain polymers (of a length comparable to the entanglement length) did not show such crazes, rather formed simple cracks.
For higher molecular weight polystyrene, a systematic study showed a progressive increase of craze growth velocity with ageing time whereas for the same films the dewetting velocity decreased with ageing. While the increase in craze growth velocity might indicate an increase in total stress inside the film upon a temperature jump, the decrease of dewetting velocity is the signature of relaxation of residual stresses.

In summary, our study invokes the possibility to correlate several of the long standing puzzling properties of thin polymer films with respect to the nonequilibrium conformations of polymer chains inside the film.

Publication references:
[i] Chowdhury, M., Freyberg, P., Ziebert, F., Yang, A. C. -M., Steiner, U. and Reiter, G. “Segmental Relaxations have Macroscopic Consequences in Glassy Polymer Films” accepted in Phys. Rev. Lett. (August 2012).
[ii] Chowdhury, M. and Reiter, G. et al. “Influence of Temperature on Dewetting and Relaxation of Thin Polymer Films above the Glass Transition Temperature” in preparation.
[iii] Raegen, A., Chowdhury, M., Calers, C., Schmatulla, A., Steiner, U., and Reiter, G. “Aging of Thin Polymer Films Cast from a Near-Theta Solvent” Phys. Rev. Lett. 105(22), 227801 (2010).
[iv] Chowdhury, M., Yang, A. C. -M., Steiner, U. and Reiter, G. “Cracking and Crazing in Thin Glassy Polymer Films by Physical Ageing” in preparation.


Kurzfassung in Deutsch

Man nimmt an, dass der Herstellungsprozess eines dünnen Polymerfilms, der einen Übergang von einer (verdünnten) Lösung zu einem trockenen Glas beinhaltet, einen großen Einfluss auf die Filmeigenschaften hat, was oftmals in Beziehung steht zu den Entanglement-armen Nicht-Gleichgewichts-Kettenkonformationen und den damit verbundenen Restspannungen. Daher betrifft eine zentrale Frage die Möglichkeit zur Relaxation solcher Ketten sogar im Glaszustand. Man fand, dass physikalisches Altern von Polymerfilmen bei Temperaturen unterhalb des Glasübergang (T g,bulk) zu einer progressiven Verminderung der Dewettings-Geschwindigkeit führte, was auf eine Verringerung der Restspannung oder eine Vergrößerung des Modulus mit der Alterungszeit hindeutet. Die Dewettings-Geschwindigkeit zeigte einen nahezu exponentiellen Abfall mit der Alterungszeit, wodurch eine charakteristische Relaxationszeit definiert wurde. Die Variation der Relaxationszeiten mit der Temperatur scheint einer Arrhenius-Temperaturabhängigkeit zu folgen [i]. Dies weist auf einen Prozess mit einem schnelleren Segmentrelaxations-Mechanismus hin, welcher ausreicht, um Teile der Restspannung abzubauen. Die Relaxationsdynamik der Restspannung scheint in enger Übereinstimmung mit einigen früheren Berichten zu sein, die die Relaxation lediglich an der Oberfläche eines dünnen Polymerfilms betreffen [i]. Faszinierenderweise bringt dies die Möglichkeit hervor, die Oberflächenmobilität dünner Filme mit der Nicht-Gleichgewichts-Konformation von Polymerketten zu korrelieren. Das Relaxationsverhalten solcher Filme ist sowohl über als auch unter T g,bulk merklich schneller als die α-Relaxationszeit und Reptationszeit des Bulk-Polymers [i,ii]. Außerdem wurden Filme, die aus Lösung nahe der Theta-Temperatur präpariert worden waren, unterschiedlich lange bei Raumtemperatur gealtert und durch Dewetting charakterisiert. Die charakteristische Relaxationszeit des Alterns variierte stark mit der Qualität des Lösungsmittels, was deformierten Kettenkonformationen in den wie-präparierten Filmen zugeschrieben wird [iii]. Dies kennzeichnet ganz klar den Nicht-Gleichgewichts-Charakter dünner Polymerfilme, welcher möglicherweise einige ihrer unerklärten Eigenschaften verursacht, wie z.B. die schnelle Relaxation.
Interessanterweise kann der Prozess des physikalischen Alterns solcher Filme bei erhöhten Temperaturen, die aber noch unterhalb T g,bulk liegen, auch zu Spaltbildung führen [iv]. Wir beobachteten Spaltbildung während des Abkühlens dieser Filme auf Raumtemperatur. Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen innerhalb der Spaltmuster zeigten für langkettige Polymere Haarriss-Nano/Microstrukturen bestehend aus Fehlstellen und Fibrillen. Kurzkettige Polymere (mit einer Länge vergleichbar zu der Entanglement-Länge zeigten keine Haarrisse, sondern bildeten einfache Spalte. Für Polystyrol mit höherem Molekulargewicht zeigte eine systematische Untersuchung ein progressives Anwachsen der Haarriss-Wachstumsgeschwindigkeit mit der Alterungszeit, wohingegen sich für dieselben Filme die Dewettings-Geschwindigkeit mit dem Altern verringerte. Während das Anwachsen der Haarriss-Wachstumsgeschwindigkeit möglicherweise ein Anwachsen der Gesamtspannung innerhalb des Films nach einem Temperatursprung anzeigt, ist die Verringerung der Dewettings-Geschwindigkeit ein Zeichen für die Relaxation der Restspannung.
Zusammenfassend bringt unsere Untersuchung die Möglichkeit, einige der seit langem verwirrenden Eigenschaften dünner Polymerfilme in Bezug auf die Nicht-Gleichgewichts-Konformationen der Polymerketten innerhalb des Films miteinander in Verbindung zu bringen.

Veröffentlichungen:
[i] Chowdhury, M., Freyberg, P., Ziebert, F., Yang, A. C. -M., Steiner, U. and Reiter, G. “Segmental Relaxations have Macroscopic Consequences in Glassy Polymer Films” accepted in Phys. Rev. Lett. (August 2012).
[ii] Chowdhury, M. and Reiter, G. et al. “Influence of Temperature on Dewetting and Relaxation of Thin Polymer Films above the Glass Transition Temperature” in preparation.
[iii] Raegen, A., Chowdhury, M., Calers, C., Schmatulla, A., Steiner, U., and Reiter, G. “Aging of Thin Polymer Films Cast from a Near-Theta Solvent” Phys. Rev. Lett. 105(22), 227801 (2010).
[iv] Chowdhury, M., Yang, A. C. -M., Steiner, U. and Reiter, G. “Cracking and Crazing in Thin Glassy Polymer Films by Physical Ageing” in preparation.


SWD-Schlagwörter: Dünne Schicht , Glasumwandlung , Spannungsrelaxation , Bruch , Festkörperoberfläche
Freie Schlagwörter (deutsch): Entnetzung
Freie Schlagwörter (englisch): Dewetting , Glass Transition , Residual Stress , Cracking
Institut: Physikalisches Institut
Fakultät: Fakultät für Mathematik und Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Reiter Günter (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 30.08.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 14.09.2012
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