Direkt zum Inhalt | Direkt zur Navigation

Eingang zum Volltext

Lizenz

Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-87904
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8790/


Anselm, Melanie

Polyethylen- und Polyoctenamer-Nanokomposite durch katalytische Polymerisation in Gegenwart von funktionalisierten Graphenen

Polyethylene- and Polyoctenamer-nanocomposites synthesized by in-situ polymerization in the presence of functionalized graphenes

Dokument1.pdf (7.101 KB) (md5sum: a607bbbf580069c0d7f58bf7727a9621)

Kurzfassung in Deutsch

Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals Poly(cycloocten)/TrGO-Nanokomposite mittels ROMP von cis-Cycloocten synthetisiert. Dabei konnte eine Molmassensteuerung von Poly(cycloocten) durch TrGO erreicht werden. Der simultane Einsatz von TrGO und 1-Octen als Kettenüberträger wirkte sich dabei kumulativ auf die Absenkung der Molmasse aus. Der Vergleich zwischen Schmelzcompounds und Lösungsblends von kommerziell erhältlichen Polyoctenamer (Vestenamer®) mit TrGO ergab eine bessere Füllstoffdispergierung mittels Lösungsblendverfahren. Durch Hydrierung von Vestenamer konnte festgestellt werden, dass auf Grund von π-π stacking der Doppelbindungen im Polymer mit TrGO eine effektive Füllstoffdispergierung erfolgte. Die Darstellung von Polyethylen/TrGO-Nanokompositen mittels Polymerization Filling Technique (PFT) wurde unter Verwendung des Katalysatorsystems nBu2Cp2ZrCl2 (nBuZr)/MAO realisiert. Die eingesetzten TrGO unterschieden sich in ihrem Herstellungsprozess. Bei der Oxidation von Graphit nach Hummers wurden Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat, Natriumnitrat und konz. Schwefelsäure eingesetzt, während Brodie Natriumchlorat und konz. Salpetersäure verwendete. Anschließend wurden beide GO’s thermisch durch schlagartiges Erhitzen reduziert. Es konnte anhand der Katalysatoraktivitäten festgestellt werden, dass sich das TrGO nach Brodie (TrGO-B) im Vergleich zu dem TrGO nach Hummers (TrGO-H) als ein geeigneteres Trägermaterial herausstellte, was nicht zuletzt auf die größere spezifische Oberfläche von TrGO-B zurückzuführen war. Die Methode der Immobilisierung des Katalysators auf der Trägeroberfläche bewies sich als gute Alternative zur Schmelz-compoundierung hinsichtlich ihrer effektiven Dispergierung des polaren Füllstoffs in der unpolaren Polymermatrix. Durch dieses Verfahren können die interpartikulären Wechselwirkungen der TrGO-Partikel stark eingeschränkt werden. Der Vergleich mit in-situ Polymerisationen mit dem gleichen Katalysatorsystem nBuZr/MAO in Gegenwart TrGO-H ergab eine leicht erhöhte, in Gegenwart von TrGO-B eine leicht erniedrigte Aktivität. Zugleich konnte durch Erhöhung des TrGO-Gehaltes im Polymer eine Erniedrigung der Kristallinität des Polyethylens beobachtet werden. Offenbar nimmt die Anordnung der Polymerketten durch geringe Mengen an TrGO ab, so dass sich mehr amorphe Bereiche bilden.
LLDPE/TrGO-Nanokomposite wurden erfolgreich mittels Metallocen/MAO aktivierter Ethencopolymerisation mit 1-Octen und 1-Hexen hergestellt. So konnte durch Comonomerzugabe unter Verwendung der PFT mit dem Katalysatorsystem nBuZr/MAO eine deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität erreicht werden. Über die Comonomermenge im Ansatz als auch die Änderungen der Reaktionsparameter wie Temperatur und Ethendruck konnte der Comonomereinbau gut gesteuert werden. Bei einer Reaktionstemperatur von 65 °C, einem Druck von 3 bar und 50 Vol.-% 1-Octen im Ansatz konnte eine Einbaurate von 14.6 mol.-% im Polymer erreicht werden. Auf Grund der Molmassenabhängigkeit des Comonomereinbaus sanken allerdings die Molmassen umso stärker, je höher der Einbau war. Ebenso konnte –wie erwartet- eine Abnahme der Schmelztemperaturen durch einen zunehmenden Octeneinbau beobachtet werden. 1-Hexen konnte wegen dem geringeren sterischen Anspruch vermehrt in die Polymerkette eingebaut werden.
Der Vergleich von TrGO mit unterschiedlicher spezifischer Oberfläche in der Ethencopolymerisation mit 1-Octen mittels PFT bestätigte, dass das TrGO mit größerer Oberfläche eine bessere Eignung als Trägermaterial aufweist. Dies wurde durch erhöhte Katalysatoraktivitäten und -produktivitäten ermittelt. Der Octeneinbau war unabhängig von der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials bei beiden Systemen gleich hoch. Anhand der Immobilisierung des Katalysators auf dem Trägermaterial konnte ferner eine homogene Verteilung des Füllstoffs in der Polymermatrix beobachtet werden. Allerdings wiesen die in-situ Polymerisationen ebenfalls eine gute Füllstoffdispergierung auf. Bei der Herstellung von Ethen/1-Hexen-Copolymeren mittels PFT wurden hingegen höhere Katalysatoraktivitäten auf Kosten eines stärkeren Molmassenverlustes verzeichnet. Zudem konnte durch Variation des Katalysatordesigns, indem die n-Butyl-Gruppen durch t-Butyl-Gruppen ausgetauscht wurden, ein verbesserter Octeneinbau erreicht werden. Durch den Einsatz von Cr1, der im geträgerten Zustand ultrahochmolekulares Polyethylen produziert, konnte trotz Octeneinbau Ethen/Octen-Copolymere mit einer für die Verarbeitung adäquaten Molmasse hergestellt werden.
Es wurden LLDPE/TrGO-Nanokomposite unter Variation des TrGO-Gehaltes mittels Schmelzcompoundierung, Verarbeitung durch den Innenmischer und der Kombination aus Extrusion und Spritzguss hergestellt. Als LLDPE wurden industriell erhältliche Ethen/1-Octen-Copolymere wie das thermoplastische Elastomer Engage mit unterschiedlichem Octengehalt (E16: 16 wt.-% 1-Octen; E40: 40 wt.-% 1-Octen) und das Plastomer Affinity (A: 24 wt.-% 1-Octen) eingesetzt. Der E-Modul und die Bruchdehnung der LLDPE/TrGO-Nanokomposite mit hohem Octengehalt konnten dabei vor allem mittels Spritzguss verbessert werden. Hysterese-Experimente zeigten mit steigendem TrGO-Gehalt eine geringe Zunahme der Hysterese, was einem Energieverlust entspricht. Jedoch bleiben die elastischen Eigenschaften der Nanokomposite trotz Füllstoff erhalten.


Kurzfassung in Englisch

In this work there were synthesized Polycyclooctene/TrGO-Nanocomposites via ROMP of cis-Cyclooctene. By varying the amount of TrGO the molecular weight could be controlled. The use of TrGO and 1-octene as a transfer agent at the same time reduced the molecular weight cumulatively. A comparison of melting compounds and solution blends produced with commercially available Polyoctenamer (Vestenamer®) and TrGO led to a better dispersion of the nanofiller in the polymer matrix by solution blending. With the hydration of Vestenamer there was discovered a better dispersion of the filler which could be explained by a π-π stacking of the double bonds in the polymer with TrGO.
Polyethylene/TrGO-Nanocomposites were synthesized with the catalyst system nBu2Cp2ZrCl2 (nBuZr)/MAO by Polymerization Filling Technique (PFT). Different TrGO were used which differ in their production process. According to the method of Hummers and Offeman the oxidation of graphite was accomplished by reagents like potassium permanganate, sodium nitrate and concentrated sulfur acid while Brodie used for this reaction reagents like sodium chlorate and concentrated nitric acid. Finally both graphite oxides were reduced to TrGO by heating them abruptly (Hummers: TrGO-H; Brodie: TrGO-B). The activities of the catalyst depended on the TrGO and therefore it was discovered that TrGO produced by the method of Brodie afforded better activities because of a higher surface area. The immobilization of the catalyst on the surface area proofed to be a good method for an excellent distribution of the polar filler in the nonpolar polymer matrix. This process prevents an interaction of the TrGO-particles which effects the better dispersion. In comparison with in-situ polymerizations using the same catalyst system and reaction conditions the catalyst activity was increased with TrGO-H and reduced with TrGO-B. At the same time an increase of the TrGO-content in the polymer reduced the crystallinity of polyethylene. The assembly of the polymer chains decreased in the presence of TrGO so there were generated amorphous areas.
LLDPE/TrGO-Nanocomposites were successfully produced with the copolymerization of ethylene with 1-octene or 1-hexene. It was possible to increase the catalyst activity with the addition of comonomer using the PFT-technique and the catalyst system nBuZr/MAO. Either by varying the amount of comonomer in the beginning or by varying the reaction parameter like temperature and ethylene pressure the insertion of comonomer could be controlled. At 65 °C, 3 bar and 50 Vol.-% of 1-octene there was observed an insertion rate of 14.6 mol.-% in the polymer. According to the molecular weight dependence of the comonomer insertion the molecular weights decreased stronger the more comonomer was inserted. As expected there was detected a sinking melting temperature based on the increasing amount of inserted comonomer. Obviously 1-hexene due to its less sterical character could be augmented inserted. The comparison of TrGO with different surface areas applied in the ethylene copolymerization with 1-octene via PFT confirmed that TrGO with a higher surface area is better qualified for the polymerization. Higher catalyst activities and productivities proofed it. Independent of the specific surface area was the insertion of 1-octene into the polymer chain. Furthermore a better homogenous distribution of the filler in the polymer matrix was detected. However the in-situ polymerizations exhibit likewise a good dispersion. A production of ethylene/1-hexen copolymers led to a higher catalyst activity at the expense of a higher loss of molecular weight. In addition by changing the catalyst ligand design from n-butyl to t-butyl a better 1-octene insertion could be reached. Using the catalyst Cr1, which produces ultrahigh molecular weight polyethylene while immobilized, it was possible to synthesize ethylene/1-octene copolymers with an appropriate molecular weight for processing.
LLDPE/TrGO-nanocomposites were produced by melt compounding, by processing with an internal mixer and the combination of extrusion and by injection molding, varying the content of TrGO. Industrial obtainable ethylene/1-octene copolymers like the thermoplastic elastomer Engage with diverse octene content (E16: 16 wt.-% 1-octene; E40: 40 wt.-% 1-octene) and the plastomer Affinity (A: 24 wt.-% 1-octene) were used. The young modulus and the elongation at break of the LLDPE/TrGO-nanocomposites with high octene content could be enhanced. Hysteresis experiments showed with increasing TrGO-content less increase of hysteresis which is in accordance with an energy loss. Anyway despite the presence of the filler the elastic properties of the nanocomposites remained.




SWD-Schlagwörter: In-situ-Polymerisation , Graphen , Immobilisierung , Heterogene Katalyse
Freie Schlagwörter (englisch): in-situ polymerization , heterogenous catalysis , functionalized graphenes
Institut: Institut für Makromolekulare Chemie
Fakultät: Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Erstgutachter: Mülhaupt, Rolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 29.06.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 07.11.2012
Indexliste