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Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:25-opus-88297
URL: http://www.freidok.uni-freiburg.de/volltexte/8829/


Gamp, Karlheinz

Einfluss von Nanofüllstoffen auf das nichtlinear viskoelastische Verhalten von Polystyrolacrylnitrilschmelzen in Scherung und Dehnung

Influence of nanoparticles on the non-linear viscoelastic behavior of Poly(styrene-co-acrylonitrile) in shear and extensional rheology

Dokument1.pdf (4.342 KB) (md5sum: 2c5b53d65bcc9179b4d630efde5894d9)

Kurzfassung in Deutsch

Kompositmaterialien aus statistischem Polystyrolacrylnitril (SAN) und Leitfähigkeits-Ruß (0,5 - 5 gew.-%) wurden mittels Extrusion dargestellt und ihre Schmelzen wurden rheologisch untersucht. Der Füllstoff bestand aus Nanopartikeln (ca. 90 nm) mit fraktaler Form, was eine sehr große Grenzfläche zur Polymermatrix bewirkte. So stieg bereits die Nullscherviskosität stärker an es als nach Einstein zu erwarten war.


1. Strainhardening.
Im ersten Teil wurde der Einfluss der Partikel auf die Dehnverfestigung (Strainhardening) von SAN in uniaxialer Dehnung untersucht. Strainhardening bedeutet einen deutlichen Anstieg des Verhältnisses von Dehn- zu Scherviskosität über das nach Trouton zu erwartende Verhältnis von 3 hinaus. Es tritt bei zahlreichen Polymeren auf und ist u.a. für die Herstellung von Folien von großer Bedeutung.
Das ausgeprägte Strainhardening von SAN wurde durch die Rußpartikel stark reduziert. Zur quantitativen Beschreibung wurde das Verhältnis von Dehn- zu Scherviskosität doppeltlogarithmisch gegen die Zeit aufgetragen und die maximale Steigung als sog. Strainhardening Parameter (SHP) bestimmt. Der SHP fiel mit steigendem Füllstoffgehalt linear ab. Die Ableitung des SHP nach dem Volumenbruch erwies sich als unabhängig von der Dehnrate und betrug -15,6. Damit wurde ein einheitsloser, charakteristischer, dehnratenunabhängiger und experimentell zugänglicher Materialparameter ermittelt, der die Komposite aus SAN und Rußpartikeln beschreibt.
Mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) wurde der wesentliche morphologische Ordnungsmechanismus der uniaxialen Dehnung nachgewiesen. Es bildeten sich geordnete Strukturen in Schichten parallel zur Dehnrichtung.


2. Mathematische Korrelation SHP / K-BKZ-Gleichung.
Der zweite Teil dieser Arbeit befasste sich mit einer mathematischen Beschreibung des Strainhardening Parameters, ausgehend von einer gekürzten Form der K-BKZ-Konstitutiv-Gleichung. Diese ist ein allgemeingültiger rechnerischer Ausdruck für die Viskosität und beschrieb die gemessene Dehnviskosität der SAN-Schmelze einschließlich Strainhardening korrekt. Dabei wurde ihr erster freier Parameter Alpha aus Schermessungen und ihr zweiter freier Parameter Beta per Fit bestimmt.
Eine analytische Ableitung eines handhabbaren mathematischen Ausdrucks für den SHP aus der K-BKZ-Gleichung erwies sich als nicht möglich. Daher wurden mittels numerischer Untersuchungen die Abhängigkeiten des SHP von Dehnrate und freiem Parameter Beta, welcher sich ausschließlich auf das Verhalten in Dehnung bezieht, untersucht.
Es konnten zwei Dehnratenbereiche unterschieden werden, wenn für die Relaxationsfunktion der K-BKZ-Gleichung eine einfache Maxwell-Mode verwendet wurde. Die kritische Dehnrate an der Bereichsgrenze entsprach dem Kehrwert der Relaxationszeit jener Maxwell-Mode. Bei geringeren Dehnraten war der SHP weitgehend unabhängig von Beta, bei höheren dagegen von der Dehnrate. Die Bestimmung von Beta per Fit ist daher generell nur im oberen Dehnratenbereich möglich. Dieser Bereich ist für viele Prozesse der relevantere, auch die Messungen an SAN erfolgten dort. Zudem wurde gezeigt, dass die kritische Dehnrate durch Nullsetzen von Beta bereits aus Daten reiner Schermessungen errechnet werden konnte. Für Beta = 0 divergierte die Viskosität jedoch im oberen Dehnratenbereich gegen unendlich, weshalb die bisher in der Literatur verzeichneten, sehr kleinen Werte für Beta im Allgemeinen nicht durch Beta = 0 angenähert werden können.


3. Melt-/Edge-Fracture.
Im dritten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss der Füllstoffpartikel auf Edge-Fracture (Schmelzebruch) untersucht. Untersucht wurden zunächst die kritischen Bedingungen für das Auftreten dieses seitlichen Einreißens eines zylindrischen Probekörpers in dynamischen (sinusförmigen) Schermessungen.
Es konnte gezeigt werden, dass eine erst kürzlich in unserem Arbeitskreis entwickelte Gleichung für Polystyrol auch auf das hier verwendete Copolymer SAN angewendet werden konnte. Hierzu wurden bei verschiedenen Scherraten die kritischen Deformationen bestimmt, ab denen Edge-Fracture auftrat und die Werte anschließend gefittet. Nach Zugabe von 5% Nanorußpartikeln lag die Grenze zwischen stabilem und instabilem Messbereich bei deutlich kleineren Deformationen als jene Gleichung es vorhersagte. Durch zwei mathematische Modifikationen wurde eine Übereinstimmung mit dem Experiment erhalten.
Kinetische Untersuchungen zeigten, dass in vergleichbarem Abstand zur jeweiligen Instabilitätsgrenze die Module des Komposits weniger stark fielen als die von reinem SAN. Bei reinem SAN folgten die Module dabei einem S-förmigen Kurvenverlauf, während bei Anwesenheit von Füllstoff die Abfallgeschwindigkeit zu Beginn maximal war und sich mit der Zeit kontinuierlich verlangsamte.
Anhand erstarrter Probekörper konnten bei SAN stark unterschiedliche Bruchverläufe in dynamischer und transienter Scherung aufgezeigt werden.


Kurzfassung in Englisch

Composites from statistic Poly(styrene-co-acrylonitrile) and carbon black (0.5 - 5 wt.-%) were prepared by extrusion and the rheological behavior of their melts was investigated. The filler’s nanoparticles (c. 90 nm) comprised a fractal shape and hence a very large filler-matrix interface area was achieved. This already led to e.g. a stronger increase of the zero-shear viscosity than predicted by Einstein.


1. Strainhardening.
First, the filler’s influence on SAN’s strainhardening in uniaxial extensional rheology was investigated. The strainhardening effect corresponds to a relation of extensional to shear viscosity which significantly exceeds Trouton’s ratio of three. It appears at numerous polymers and is of great importance for the production of films and other products.
The strong strainhardening shown by SAN was massively reduced by the carbon black particles. To describe the reduction quantitatively, the relation of extensional to shear viscosity was plotted against the time in a double logarithmic chart. The maximum slope was determined and referred to as strainhardening parameter (SHP). A linear decrease of the SHP with increasing filler content was found. The derivative of the SHP with respect to the filler’s volume fraction revealed to be independent from the extension rate. For the given composites it was -15.6. This way a dimensionless, characteristic and experimentally accessible parameter was found, which describes the composites’ strainhardening independently from the extension rate.
By transmission electron microscopy (TEM) the characteristics of uniaxial elongation have been proven. Ordered structures in layers parallel to the direction of elongation had been formed.


2. Mathematical correlation of SHP and K-BKZ equation.
As second objective a mathematical description for the SHP was looked upon. Therefore, an abbreviated form of the K-BKZ constitutive equation was used. This general expression for the viscosity of polymer melts enabled proper fits of SAN’s extensional viscosity including strainhardening. For these fits the equation’s first arbitrary parameter Alpha was obtained from shear measurements and the second arbitrary parameter Beta by fit.
It revealed to be impossible to derive a useful mathematical expression for the SHP analytically from the K-BKZ equation. That is why numerical investigations were performed to describe the SHP’s dependences on the extension rate and the arbitrary parameter Beta, which exclusively refers to extension type deformations.
Two regions of extension rates could be distinguished when using a single Maxwell mode for the K-BKZ equation’s relaxation function. The critical extension rate separating these regions corresponded to the reciprocal relaxation time of the Maxwell mode. At lower extension rates the SHP was widely independent from Beta. At higher extension rates instead it became independent from the extension rate. Therefore, Beta can only be determined by fit in the upper range. The upper rates also are more relevant for many processes and the measurements at SAN referred to them, too. Furthermore, setting Beta to zero allowed determining the critical extension rate from data exclusively determined by shear measurements. However for Beta = 0 the viscosity diverged towards infinity in the upper range of extension rates. That is why the typically small values for Beta being reported in literature cannot be approximated by zero in general.


3. Melt edge fracture.
In the third part of these studies, the influence of the filler particles on the edge fracture phenomenon was investigated. The primer investigations were focused on the critical conditions for the appearance of this lateral disruption of a cylindrical specimen in dynamic (sinusoidal) torsion rheology.
An equation which had been recently developed in our workgroup to describe edge fracture at polystyrene has proven to be also applicable to the statistic SAN copolymer used here. For this purpose, at different shear rates the critical deformations for the occurrence of edge fracture were determined and the values were fitted using the equation. Adding 5 wt.-% of carbon black led to an occurrence of edge fracture already at significantly lower deformations as predicted by that equation. Two mathematical modifications were found to enable a proper description of the experimental data.
Kinetic investigations on edge fracture revealed that the composite’s moduli decreased less than the moduli of pure SAN at conditions in comparable distance to the initiation of edge fracture. For pure SAN the moduli decreased in a sigmoidal curve. For the composite the decrease was fastest at the beginning and became continually slower with time.
The progress of fracture was very different for dynamic and transient shear measurements as could be shown at cooled down specimens after fracture measurements.


SWD-Schlagwörter: Rheologie , Polymere
Freie Schlagwörter (deutsch): strainhardening , melt fracture , edge fracture , SAN
Freie Schlagwörter (englisch): strainhardening , melt fracture , edge fracture , SAN
Institut: Freiburger Materialforschungszentrum
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Diplom-, Magister-, Masterarbeit
Sprache: Deutsch
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 05.12.2012
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